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π鍵，在化學上是共價鍵的一種。當兩個電子軌域的突出部分發生重疊時產生。
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名字中的希臘字母π代表了p軌域，因為π鍵的軌道對稱性與軌域相同。p軌域通常參與形成π鍵，然而，d軌域同樣能參與形成。
π鍵通常比σ鍵弱，因為它的電子雲距離帶正電的原子核的距離更遠，需要更多的能量。由一個σ鍵和一個π鍵組成的C-C雙鍵的鍵能小於C-C單鍵的兩倍,表明π鍵所增加的穩定性小於σ鍵的穩定性。量子力學的觀點認為，鍵的強度很弱主要是因為平行的p軌域間重疊不足。這與σ鍵形成對比，σ鍵直接在鍵合原子的核之間形成鍵合軌道，使得有更大的重疊區,所以σ鍵的強度也更強。
儘管π鍵本身弱於σ鍵，但是π鍵仍然和σ鍵並存於多鍵中，因為混合鍵強度比他們都要大。這一點通過比較乙烷（154 pm）、乙烯（133 pm）、乙炔（120 pm）的鍵長就可以看出來。
擁有雙鍵和三鍵的原子通常有一個σ鍵，餘下的則是π鍵。π鍵是由於平行軌域重疊形成的：兩個軌域縱向的相遇，形成比σ更弱的鍵。π鍵中的電子有時也被叫做π電子。
π鍵並不一定要連接幾個原子，金屬原子和氫分子的σ鍵間的π交互作用在一些有機金屬化合物的還原中扮演了很重要的角色。炔和烯中的π鍵經常與金屬結合，所成的鍵含有很高的π成分。
僅在部分分子中，σ鍵比π鍵更活潑：比如六羰基合二鐵（Fe2(CO)6）、雙原子碳（C2）和乙硼烯（B2H2）。在這些化合物中，中心原子僅含有π鍵，為了能夠造成軌域間的最大重疊，鍵長比預計的小很多。 [1]
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