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酸碱理论指阐述酸、碱及酸碱反应本质的各种理论。在历史上曾有多种酸碱理论,其中重要的包括:
酸碱反应的概念最早由纪尧姆-弗朗索瓦·鲁埃勒于 1754 年提出,他将“碱”一词引入化学中,表示与酸反应生成固体形式(作为盐)的物质。 碱本质上大多是苦的[1]。
酸和碱的第一个科学概念是由拉瓦锡在1776年左右提出的。
拉瓦锡认为氧是酸中不可或缺的组分,将氧定义为酸生成者(οξυς γεινομαι),并且认为当时还未研究清楚成分的氢卤酸中也含有氧元素。 这是因为拉瓦锡对强酸的知识仅限于含氧酸,例如硝酸(HNO3)和硫酸(H2SO4),这些酸有一个中心原子,中心原子具有高氧化态,且被氧原子包围。并且当时的科学界也不清楚氢卤酸(HF、HCl、HBr 和 HI)的准确组成。
拉瓦锡的定义持续了 30 多年,直到汉弗莱·戴维于 1810 年发表文章和随后的讲座,证明硫化氢 ()、碲化氢 () 和氢卤酸中不含氧。 然而,戴维未能发展出新的理论,他得出的结论是“酸度并不取决于任何特定的元素,而是取决于不同元素的特殊排列”[2]。
1838年,尤斯图斯·冯·李比希提出酸是一种含氢化合物,酸中的氢元素可被金属取代[3][4][5]。这一重新定义基于他对有机酸化学成分的广泛研究,完成了戴维发起的从氧基酸到氢基酸的学说转变。 李比希的定义虽然完全是经验性的,但在阿伦尼乌斯定义被采用之前一直沿用了近 50 年[6]。
该理论以阿伦尼乌斯与威廉·奥斯特瓦尔德在1884年左右的研究为基础,相比其他酸碱理论更加简明易懂。阿伦尼乌斯本人也因此获得1903年的诺贝尔化学奖。
至于该理论中的酸碱定义,可用以下句子来描述:
“ | 阿伦尼乌斯酸碱理论中,酸在水溶液中解离出氢离子,而碱则解离出氢氧根离子。 | ” |
也就是说,阿伦尼乌斯酸被加入水后,必须直接或间接引起:
而阿伦尼乌斯碱被加入水后,必须直接或间接引起:
酸碱反应的本质是氢离子与氢氧根离子反应生成水。
因此在该理论下,酸碱反应生成盐和水的过程也被称作中和反应。[7]
碱中的阳离子可与酸中的阴离子成盐。比如,两摩尔的氢氧化钠(NaOH)与一摩尔的硫酸(H2SO4)反应,产物是两摩尔水和一摩尔硫酸钠:
丹麦化学家约翰内斯·尼古劳斯·布仑斯惕和英国化学家托马斯·马丁·劳里于1923年分别提出酸碱质子理论,也称为布朗斯特-劳瑞酸碱理论。该理论认为,凡是能给出质子(H+)的物质都是酸,凡能接受质子的物质都是碱,而既能给出质子,也能接受质子的物质称为两性物质。[7][9][10] 酸和碱不是孤立的,它们通过质子互相联系,用通式可以表示为:
这样的一对酸碱称为共轭酸碱对,其中的酸和碱分别称为相应物质的共轭酸及共轭碱。[7][10]
与阿伦尼乌斯酸碱理论不同的是,布仑斯惕酸碱不仅限于电中性的分子,也包括带电的阴阳离子。而该理论之下的酸碱反应则是两对共轭酸碱对之间传递质子的反应,不一定生成盐和水:
水是两性的——也就是说,它既可以作为酸也可以作为碱。布仑斯惕酸碱模型解释了这一点,显示了水分解成低浓度的水合氢离子和氢氧根离子:
以下是水分别作为酸和碱参与反应的例子:
布仑斯惕酸碱在形式上独立于任何溶剂,例如,考虑当乙酸 CH3COOH 溶解在液氨中时会发生什么:
路易斯酸碱理论由吉尔伯特·牛顿·路易斯在1923年提出,[11] 结合了布朗斯特-劳里和酸碱溶剂理论的特点,在水溶液和非水溶剂中都有很广的应用。[12] 该理论着重探讨电子的给予与获得,[12]路易斯酸被定义为电子接受体,而路易斯碱则是电子给予体。
路易斯酸与路易斯碱反应时,路易斯碱含有孤对电子的最高占有轨道(HOMO)向路易斯酸缺电子的最低未占轨道(LUMO)贡献电子生成配位键,产物称作酸碱加合物。[12] 在强极性分子如三氟化硼中,[12]电负性强的元素吸引电子,带有部分负电荷,电负性弱的元素则带有部分正电荷,孤对-成键电子(Lp-Bp)之间作用力超过成键-成键电子(Bp-Bp)之间的作用力。[12] 金属离子的加合物被称为配位化合物。[12]
路易斯酸碱的定义与布仑斯惕酸碱具有一致性,比如下面的反应在两种理论中都是酸碱反应:
该理论与阿伦尼乌斯对所有自偶解离溶剂的定义有关。在这些溶剂中,存在中性溶剂分子与解离出的阳离子和阴离子之间的平衡:
非质子溶剂:
酸导致溶剂阳离子浓度上升,阴离子浓度下降;而碱则导致阳离子浓度下降,阴离子浓度上升。例如在液氨中,KNH2提供NH2−离子,是强碱,而NH4NO3提供NH4+离子,是强酸。在液态二氧化硫(SO2)中,亚硫酰基化合物是酸,提供SO2+离子;而亚硫酸盐提供SO32−离子,可看作碱。
该理论下,液氨中的酸碱反应包括:
硝酸在纯硫酸中是碱:
液态四氧化二氮中:
酸碱溶剂理论中,同一化合物在不同溶剂中可以改变其酸碱性质,比如HClO4在水中是强酸,在乙酸中是弱酸,而在氟磺酸中则是弱碱。
关于酸碱最基本的定义来自于俄罗斯化学家Mikhail Usanovich。根据该定义,只要是可以接受负电荷或放出正电荷,就是酸;反之则是碱。由于在该定义下氧化还原反应是酸碱反应的特殊情况,化学家并不是很倾向于使用这个定义。这是因为氧化还原主要集中讨论物理上的电子转移过程,而并非是键的形成与断裂过程,要将两者完全区分是不可能的。
Usanovich定义的例子如下:
这个定义由德国化学家Hermann Lux[13][14] 在1939年时所提出,其后Håkon Flood约在1947年作进一步的修正,[15] 现在主要用于现代熔盐的地球化学和电化学研究中。在该定义中,酸被定义为一个氧离子受体,而碱则是一个氧离子供体。例如:
1963年,[17] 拉斐尔·皮尔逊提出了一个高级的定性概念——软硬酸碱理论。1984年,在Robert Parr的协助下,该理论发展成为一个定量的理论。“硬”对应的是小的、高氧化态的粒子,这些粒子都很难被极化。相反,“软”是指大的,低氧化态的粒子,很容易被极化。软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。这个理论在有机化学和无机化学均有应用。
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