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氢化铝锂(Lithium Aluminium Hydride)是一个复合氢化物,分子式为LiAlH4。氢化铝锂缩写为LAH,是有机合成中非常重要的还原剂,尤其是对于酯、羧酸和酰胺的还原。纯的氢化铝锂是白色晶状固体,在120°C以下和干燥空气中相对稳定,但遇水分解。
氢化铝锂 | |||
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IUPAC名 Lithium aluminium hydride | |||
别名 | 氢化锂铝 四氢铝锂 四氢合铝酸锂 Lithal Lithium alanate Lithium aluminohydride Lithium tetrahydridoaluminate Lithium tetrahydridoaluminate(III) | ||
识别 | |||
缩写 | LAH | ||
CAS号 | 16853-85-3 ? 14128-54-2(2H4) ? | ||
PubChem | 28112 11062293(2H4) 11094533(3H4) | ||
ChemSpider | 26150 | ||
SMILES |
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InChI |
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InChIKey | OCZDCIYGECBNKL-UHFFFAOYSA-N | ||
Gmelin | 13167 | ||
EINECS | 240-877-9 | ||
ChEBI | 30142 | ||
RTECS | BD0100000 | ||
性质 | |||
化学式 | LiAlH4 | ||
摩尔质量 | 37.95 g·mol⁻¹ | ||
外观 | 白色晶体(纯时) 灰色粉末(工业品) | ||
密度 | 0.917 g/cm3,固体 | ||
熔点 | 150 ℃(423 K)分解 | ||
溶解性(水) | 反应 | ||
结构 | |||
晶体结构 | 单斜 | ||
空间群 | P21c | ||
危险性[1] | |||
欧盟编号 | 001-002-00-4 | ||
R/S术语 | R15, S7/8, S24/25, S43 | ||
GHS危险性符号 | |||
GHS提示词 | DANGER | ||
H-术语 | H260 | ||
主要危害 | 高度易燃 | ||
NFPA 704 | |||
闪点 | 125 °C | ||
相关物质 | |||
相关氢化物 | 氢化铝 硼氢化钠 氢化钠 | ||
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。 |
1947年,H. I. Schlesinger、A. C. Bond和A. E. Finholt首次制得氢化铝锂,其方法是令氢化锂与无水三氯化铝在乙醚中进行反应[2][3]:
这个反应一般称为 Schlesinger ,反应产率以三氯化铝计算为86%。反应开始时要加入少量氢化铝锂作为引发剂,否则反应要经历一段诱导期才能发生,并且一旦开始后会以猛烈的速度进行,容易发生事故[4]。
Schlesinger 法有很多缺点,如需要用引发剂、氢化锂要求过量和高度粉细、需要用稀缺的原料金属锂、反应中3/4的氢化锂转化为价廉的氯化锂等[4]。虽然如此,相对于其他方法,Schlesinger 法较简便,至今仍是制取氢化铝锂的主要方法。
其他制取氢化铝锂的方法包括[4]:
其中LiCl由氢化铝锂的醚溶液过滤掉,随后使氢化铝锂析出,获得包含1%(w/w)左右LiCl的产品。[5]
上述的氢化铝钠若换成氢化铝钾也可反应,可与氯化锂或是乙醚或四氢呋喃中的氢化锂反应。[6]
氢化铝锂是白色固体,但工业品由于含有杂质,通常为灰色粉末。[3]氢化铝锂可以通过从乙醚中重新结晶来提纯,若进行大规模的提纯可以使用索氏提取器。一般来说,不纯的灰色粉末用于合成,因为杂质是无害的,可以很容易地与有机产物分离。纯氢化铝锂粉末是在空气中自燃,但大块晶体不易自燃。[7]一些氢化铝锂工业品中会包含矿物油,以防止材料与空气中的水反应,但更通常的作法是放入防水塑料袋中密封。[8]
氢化铝锂具有单斜的晶体结构,空间群为P21c,AlH4−离子为四面体结构。氢化铝锂中,Li+ 与五个AlH
4-正四面体相邻,并与每个正四面体中的一个氢原子分别成键,与其中四个的距离为 1.88-2.00Å,与第五个氢的距离稍长,为 2.16Å[9],成双角锥排列。其晶胞参数为:a = 4.82,b = 7.81,c = 7.92 Å,α = γ = 90° 和 β = 112°。在高压(>2.2 GPa)下,氢化铝锂会发生相变,成为β-LiAlH4。[10]
下图为氢化铝锂的晶胞模型,紫色球代表锂原子,黄褐色正四面体代表AlH4。
氢化铝锂可溶于多种醚溶液中,不过,由于杂质的催化作用,氢化铝锂可能会自动分解,但是在四氢呋喃中表现得更稳定,因此虽然在四氢呋喃的溶解度较低,相比乙醚,四氢呋喃应该是更好的溶剂。[11]
温度(℃) | |||||
溶剂 | 0 | 25 | 50 | 75 | 100 |
乙醚 | – | 5.92 | – | – | – |
四氢呋喃 | – | 2.96 | – | – | – |
乙二醇二甲醚 | 1.29 | 1.80 | 2.57 | 3.09 | 3.34 |
二乙二醇二甲醚 | 0.26 | 1.29 | 1.54 | 2.06 | 2.06 |
三乙二醇二甲醚 | 0.56 | 0.77 | 1.29 | 1.80 | 2.06 |
四乙二醇二甲醚 | 0.77 | 1.54 | 2.06 | 2.06 | 1.54 |
二𫫇烷 | – | 0.03 | – | – | – |
二丁醚 | – | 0.56 | – | – | – |
下表总结了氢化铝锂和涉及氢化铝锂的反应的热力学数据[12][13],分别以标准状态下焓、熵和吉布斯能变化的形式表示。
反应 | ΔH° (kJ/mol) |
ΔS° (J/(mol·K)) |
ΔG° (kJ/mol) |
备注 |
---|---|---|---|---|
Li (s) + Al (s) + 2 H2(g) → LiAlH4 (s) | −116.3 | −240.1 | −44.7 | 由单质进行的标准合成。 |
LiH (s) + Al (s) + 3/2 H2 (g) → LiAlH4 (s) | −25.6 | −170.2 | 23.6 | 其中ΔH°f(LiH) = −90.5,ΔS°f(LiH) = −69.9,ΔG°f(LiH) = −68.3. |
LiAlH4 (s) → LiAlH4 (l) | 22 | – | – | 熔融热,数据可能不可靠。 |
LiAlH4 (l) → ⅓ Li3AlH6 (s) + ⅔ Al (s) + H2 (g) | 3.46 | 104.5 | −27.68 | ΔS°是由ΔH°和ΔG°的报告值计算。 |
氢化铝锂在常温下是亚稳的。在长时间的贮存中,氢化铝锂会分解成Li3AlH6和LiH。[14]这一过程可以通过钛、铁、钒等助催化元素来加速。
当加热氢化铝锂时,其反应机理分为3步:[14][15][16]
R1通常以氢化铝锂的熔化开始,温度范围为150-170℃[17][18][19],接着立即分解为Li3AlH6,但是R1是在低于LiAlH4熔点的情况下进行的。[20]在大约200℃时,Li3AlH6分解成LiH[14][16][19]和Al(R2) ,接着在400℃以上分解成LiAl(R3)[16]。反应R1在实际中是不可逆的,而R3是可逆反应,在500℃时的平衡压强是25千帕。在有适当催化剂的情况下,R1和R2反应可以在常温下发生。[21]
由于放出的氢是定量的,该反应可用来测定样品中氢化铝锂的含量。为了防止反应过于剧烈,常加入一些二𫫇烷、乙二醇二甲醚或四氢呋喃作为稀释剂[4]。
这一反应提供了一个有用的实验室制取氢气的方法。长期暴露在空气中的样品通常会发白,因为样品已经吸收了足够的水分,生成了由氢氧化锂和氢氧化铝组成的白色混合物。[22]
LiAlH4 的乙醚或四氢呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氢气:[4]
当氨的量不足时,发生如下反应:[4]
NH3/LiAlH4比值更小时,则氨中的三个氢都可被取代:[12]
氢化铝锂几乎可以与所有的卤化物反应生成相应的配位铝氢化物,当配位铝氢化物不稳定时,则分解为相应的氢化物。通式为:
因此可通过此方法制备很多金属或非金属氢化物,如:[12]
氢化铝锂可与NaH在四氢呋喃中进行复分解反应,高效的生产氢化铝钠(NaAlH4):
氢化铝钾(KAlH4)可以用二乙二醇二甲醚作为溶剂,以类似的方式制取:[6]
氢化铝锂可将很多有机化合物还原[3],实际中常用其乙醚或四氢呋喃溶液。氢化铝锂的还原能力比相关的硼氢化钠更强大,因为Al-H键弱于B-H键。[23]由于存储和使用不方便,工业上常用氢化铝锂的衍生物双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠(红铝)作为还原剂[24],但在小规模的工业生产中还是会使用氢化铝锂。
能被氢化铝锂还原的官能团主要包括:
LiAl(OR)2H2 是将酰胺还原为醛的适宜试剂,LiAl(OC(CH3)3)3H 是将酰氯还原为醛的适宜试剂[4],而利用氢化铝锂不能将酰氯部分还原生成对应的醛,因为氢化铝锂会将后者完全还原为伯醇,因此必须要使用更温和的三叔丁氧基氢化铝锂(LiAl(OC(CH3)3)3H)来还原酰氯。三叔丁氧基氢化铝锂与酰氯的反应比与醛的反应迅速得多,例如在异戊酸中加入氯化亚砜会生成异戊酰氯,这时可利用三叔丁氧基氢化铝锂将异戊酰氯还原为异戊醛,产率能达到65%。[40]
LiAlH4包含质量分数为10.6%的氢,这使氢化铝锂成为一种有潜力的储氢介质,可用于未来的燃料电池机车。由于氢化铝锂有与掺杂Ti的NaAlH4的氢含量和可逆储氢特性[41],因此在21世纪10年代,新兴研究的重点转移到了LiAlH4。氢化铝锂的实证研究已被投入,致力于通过催化剂掺杂和球磨来加快分解反应速率。[42] 为了利用氢化铝锂的全部氢容量,中间反应物LiH必须被脱氢。由于LiH的热稳定性很强,其需要超过400℃的温度才能脱氢,因此无法用于运输工具。若将LiH + Al作为最终产物,储氢容量减少到7.96%的质量分数。另一个有关储氢的问题是反向循环到LiAlH4。由于其稳定性较差,因此需要超过1兆帕的极高氢压才能反向循环到LiAlH4。[42]循环只需要R2反应,也就是将Li3AlH6作为原料,单独的一步中能储存质量分数为5.6%的氢,而对于NaAlH4需要两步才能达到同等储氢量。不过迄今为止,这一尝试还未成功。
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