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jīng(英语:nitrile)是指任何带有 –CN 官能团有机化合物[1]

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氰基的结构: 官能团被突出为蓝色.

CN 基团称作氰基,在 −CN 基团中原子和原子通过三键键合在一起。无机化学中带有此官能团者为,而不称“腈”。[2]

许多含氰基的化合物都具有高毒性

历史

氢氰酸首次由卡尔·威廉·舍勒于1782年成功合成。[3] 1811年,由约瑟夫·路易·盖-吕萨克合成出纯净的氢氰酸,这是一种剧毒且具挥发性的酸。氰基苯甲酸首先由弗里德里希·维勒尤斯图斯·冯·李比希合成,但是由于当时的合成收率很低结果没有得到其理化数据,也没有得到它的假定结构。泰奥菲勒-朱尔·皮乐茨于1834年合成出了丙腈并且假设此化合物是一个含有氢氰酸的醚类化合物。[4] Hermann Fehling于1844年通过加热苯甲酸铵合成了苯腈,这是首个获得足够量以用于化学研究合成方法。 他通过加热甲酸铵的结果比对得到的物质以确定该结构。他为该新发现的化合物命名为腈,而这也成为了官能团的名称。[5]

合成

工业中, 主要合成腈的方法是氨氧化氢氰化。这两种路线都符合绿色化学,因为在反应中不会产生等当量的盐。在氨氧化反应中,烃分子在氨的存在下被部分氧化,这个转化被用于大量的合成丙烯腈。[6]

CH3CH=CH2 + 3/2 O2 + NH3 → NCCH=CH2 + 3 H2O

利用氢氰酸从1,3-丁二烯合成己二腈的例子:

CH2=CH-CH=CH2 + 2 HCN → NC(CH2)4CN

在许多特殊的应用中,腈还可以通过下列方法进行合成:

图例为苯甲酰胺转化为苯甲腈[7]

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酰胺的脱水反应
反应中的两个中间体是酰胺的互变异构体A,以及它的磷酸酯B
图例为一项研究中,一个芳香或脂肪醛和羟氨、无水硫酸钠在无溶剂反应中,通过微波反应历经肟中间体合成腈化合物。[8]
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醛由一锅法制备腈
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氰基诱导的偶联反应
Franchimont反应(A. P. N. Franchimont,1872年)中,一个α-溴代羧酸在氰基水解和脱羧反应后发生了二聚反应。[12]
  • 芳香腈可以通过三氯甲基芳基亚胺(RC(CCl3)=NH)的碱性水解来合成,即Houben-Fischer合成[13][14]

反应

氰基基团可以在不同的的条件和试剂中进行不同的反应,包括:水解反应、氢化反应、还原反应或者成为离去基团(氰基)而进行取代反应。

水解反应

水解腈RCN在酸性或者碱性条件下会经过不同的水解历程,得到酰胺 RC(=O)NH2然后继续水解再得到羧酸RCOOH。腈的水解被普遍认为是制备羧酸的最佳方法之一。然而这些酸、碱催化的反应对于制备酰胺都有一定的局限性。主要的局限性在于:无论是酸或碱催化的反应,最终中和过程会导致大量的氰盐生成,从而引起污染问题。

腈完全水解的方程式为:[15]

RCN + 2 H2O + HCl —Δ→ RCOOH + NH4Cl
RCN + H2O + NaOH —Δ→ RCOONa + NH3

还原反应

有机还原反应中,腈通过氢气和催化剂进行还原,产物是一个氨。(参见腈的还原)。腈还原成亚胺然后进行水解反应得到,即Stephen醛合成

亲核反应

氰基碳原子是一个亲核中心,因此可以发生亲核加成反应:

烷基化反应

去质子的氰基能作为强有力的亲核试剂而用于烷基化亲电试剂,这里关键在于氰基离子 CN 的较小位阻和它独特的稳定性。这些特性都使得高位阻碳-碳键的合成可以理想的通过腈中间体来达成,因此腈中间体广泛的应用于合成药物靶分子和医药原料。[17]

杂记

  • 还原去氰基反应(reductive decyanation)中,氰基被氢原子取代。[18] 如:用HMPA和金属叔丁醇中发生溶解金属还原反应。α-氨基腈可以通过四氢锂铝去氰基。
  • 腈在碱性条件下可以发生自身的亲核加成反应,即Thorpe反应
  • 有机金属化学中,腈对炔烃进行加成反应,称为碳氰化反应(carbocyanation):[19]
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碳氰化反应 Nakao 2007

有机氨基腈

氨基腈(Cyanamides)是一种N-氰基的化合物,具有通式:R1R2N-CN,它相似于无机化合物氰胺(cyanamide)。

腈氧化物

腈氧化物具有通式R-CNO。

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参见

参考文献

外部链接

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