Hidroliz

Hidroliz (Antik Yunancada “hidro” - su ve çözmek için parçalama anlamına gelmektedir.) işlemi suyu oluşturan hidrojen ve oksijen elementlerinin birbirinden ayrılması ile sonuçlanan bir işlemdir. Bazı kaynaklarda hidroliz, moleküllerin su ilavesiyle daha fazla sayıda parçacık oluşturması olarak da geçer. Hidroliz, su ile bir kimyasal bağın parçalanmasıdır yani bir kimyasal reaksiyondur. Hidroliz genel olarak suyun nükleofil (kimyasal bağ oluşturmak için elektrofile bir elektron çifti) olduğu ikame(yer değiştirme reaksiyonu), eliminasyon(organik reaksiyon türü) ve solvasyon (çözme) reaksiyonları için kullanılır.^[1]

Hidroliz reaksiyonu için genel mekanizma. (2 yönlü verim sembolü, hidroliz ve yoğunlaşmanın her iki yönde de gidebildiği bir dengeyi gösterir.)

Genellikle organik kimyada farklı fonksiyonel gruplara dönüştürme işlemi için kullanılırken, biyokimyada pek çok biyolojik işleyişin bu reaksiyona dayanarak gerçekleştiği gözlenmektedir. Bu parçalanma sırasında parçalanan kısımlardan birine H⁺ atomu diğerine ise OH^- grubu bağlanır.

Hidroliz işleminin gerçekleşmesi zorlu bir aşamadır. Hidroliz işleminin olabilmesi için su ile bir etkileşimde bulunan kimyasalın bir şekilde suyun içine geçmesi gerekir. Yoksa elektroliz işlemi gibi bir işlem olmayan hidrolizde, suyun parçalanması gibi bir durum mevcut olmayıp, daha çok sıvı fazda oluşan çoğu zaman da dinamik olan bir denge mevcuttur.

Bazı zamanlarda hidroliz işlemi suda çözünme ile tam olarak örtüşür. Bu işlem elektrik enerjisi ile de yapılabilir. Hidroliz işlemi bir asit için uygulanıyorsa suda çözünen asitin iyonlaşma sabiti olan Ka ve suyun iyonlaşma sabiti olan Ksu yardımıyla bir çözeltinin pH'ı hesaplanabilir.

pH=Ksu/Ka

Eğer çözelti bir baz çözeltisi ise bu çözeltinin Kb iyonlaşma sabitinden yararlanarak pOH hesaplanabilir.

pOH=Ksu/Kb

Biyolojide hidroliz; büyük moleküllerin su kullanılarak küçük moleküllere yani monomerlere ayrıldığı kimyasal reaksiyonlara denir. Hidrolizde monomer sayısının 1 eksiği kadar su harcanır. hidroliz genellikle suların ayrışmasıyla meydana gelirler bu ayrışma da damıtma yöntemi ile gerçekleşir.Bir karbonhidrat, hidroliz yoluyla bileşen şeker moleküllerine parçalanır (örneğin, sükroz, glikoz ve fruktoza parçalanır),ve bu parçalanma şekere dönüştürme (şekerleşme) olarak kabul edilir.^[2]

Hidroliz reaksiyonları, iki molekülün daha büyük bir molekülde birleştiği ve bir su molekülünü fırlattığı bir yoğunlaşma reaksiyonunun da tersi olabilir.Böylece hidroliz, parçalanmak için su ekler, oysa yoğuşma suyu ve diğer çözücüleri uzaklaştırarak oluşur.^[3]

Türler

Genellikle hidroliz, bir maddeye su molekülünün eklendiği kimyasal bir süreçtir. Bazen bu ekleme hem maddenin hem de su molekülünün ikiye bölünmesine neden olur. Bu tür reaksiyonlarda, hedef molekülün bir parçası (veya ana molekül) hidrojen iyonu kazanır.

Tuzlar

Yaygın bir hidroliz türü zayıf bir asit veya zayıf bazın bir tuzu (ya da her ikisi de) suda çözüldüğünde meydana gelir. Su kendiliğinden hidroksit anyonlarına ve hidronyum katyonlarına iyonlaşır. Tuz ayrıca kurucu anyon ve katyonlarına ayrışır. Örneğin, sodyum asetat suda sodyum ve asetat iyonlarına ayrışır. Sodyum iyonları hidroksit iyonlarıyla çok az reaksiyona girerken, asetat iyonları asetik asit üretmek için hidronyum iyonlarıyla birleşir. Bu durumda net sonuç, bazik bir çözelti veren, hidroksit iyonlarının nispi bir fazlalığıdır.

Güçlü asitler de hidrolize uğrar. Örneğin, sülfürik asidin suda çözülmesine hidroliz eşlik ederek sülfürik asidin (H₂SO₄) eşlenik bazı olan hidronyum ve bisülfatı verir. Böyle bir hidroliz sırasında meydana gelen şey hakkında daha teknik bir tartışma için, Brønsted-Lowry asit- baz teorisine bakınız.

Esterler ve amidler

Asit-baz katalizli hidrolizler çok yaygındır; amidlerin veya esterlerin hidrolizi buna örnektir. Amidlerin veya esterlerin hidrolizi; nükleofil (çekirdek arayan aracı, örneğin su veya hidroksil iyonu) esterin veya amidin karbonil grubunun karbonuna saldırdığında meydana gelir. Sulu bir bazda, hidroksil iyonları su gibi polar moleküllerden daha iyi nükleofillerdir (kimyasal bir bağ oluşturmak için bir elektron çifti veren kimyasal bir türdür).Asitlerde karbonil grubu protonlanır ve bu daha kolay bir nükleofilik saldırıya yol açar. Her iki hidrolize yönelik ürünler karboksilik asit gruplarına sahip bileşiklerdir.

Sabunlaşma ticari olarak uygulanan en eski ester hidroliz örneğidir (sabun oluşumu).  Bir trigliseridin (yağ) sodyum hidroksit gibi sulu bir baz ile hidrolizdir (NaOH). İşlem sırasında gliserol oluşur ve yağ asitleri bazla reaksiyona girerek onları tuza dönüştürür. Oluşan tuzlara sabun denir ve evlerde yaygın olarak kullanılır.  Ek olarak, canlı sistemlerinde; çoğu biyokimyasal reaksiyon (ATP hidrolizi dahil) enzimlerin katalizi sırasında gerçekleşir.

Enzimlerin katalitik(kataliz) etkisi, proteinlerin, katı yağların, sıvı yağların ve karbonhidratların hidrolizine izin verir. Örnek olarak, proteazlar (proteinlerdeki peptit bağlarının hidrolizine neden olup sindirime de yardımcı olan enzimlerdir) gösterilebilir. Proteazlar ekzopeptidazların (terminal peptit bağlarının hidrolizini katalizleyen ve her seferinde bir serbest amino asidi serbest bırakan başka bir enzim sınıfı) aksine, peptit zincirlerindeki iç peptit bağlarının hidrolizini katalize ederler.

Bununla birlikte, proteazlar, her tür proteinin hidrolizini katalize etmez. Eylemleri sağlam ve seçicidir: Amid grubunu kataliz için uygun konuma getirmek adına bir tür yönlendirme kuvveti gerektiğinden dolayı bu süreç için yalnızca belirli bir üçüncül yapıya sahip proteinler hedeflenir. Bir enzim ve substratları (kimyasal reaksiyonda gözlemlenen ve bir ürün oluşturmak için bir reaktifle reaksiyona giren kimyasal türdür.  )(proteinleri) arasındaki gerekli temaslar, enzimin substratın sığacağı bir yarık oluşturacak şekilde katlanması nedeniyle yaratılır; yarık ayrıca katalitik grupları da içerir. Bu nedenle, çatlağa sığmayan proteinler hidrolize uğramaz. Bu seçicilik, hormonlar gibi diğer proteinlerin bütünlüğünü korur ve bu nedenle biyolojik sistem normal şekilde işlemeye devam eder.

Hidroliz üzerine, bir amid ve bir karboksilik asit geldiğinde; bir amin veya amonyağa (asit varlığında hemen amonyum tuzlarına dönüştürülür) dönüşür. Karboksilik asit üzerindeki iki oksijen grubundan biri bir su molekülünden türetilir ve amin (veya amonyak) hidrojen iyonunu kazanır. Peptitlerin hidrolizini amino asitler verir. Naylon 6,6 gibi birçok poliamid polimeri, güçlü asitlerin varlığında hidrolize olur. Süreç depolimerizasyona yol açar. Bu nedenle naylon ürünler az miktarda asidik suya maruz kaldıklarında çatlayarak başarısız olurlar.  Ayrıca Polyesterler benzer polimer bozulma reaksiyonlarına karşı hassastır. Sorun çevresel stres çatlağı olarak bilinir.

ATP

Bir amitin asitle katalize edilen hidrolizi için mekanizma.

Hidroliz, enerji metabolizması ve depolanması ile ilgilidir. Tüm canlı hücreler, iki ana amaç için sürekli bir enerji kaynağına ihtiyaç duyar: Bunlar mikro ve makromoleküllerin biyosentezi ve iyonların ve moleküllerin hücre zarları boyunca aktif taşınmasıdır. Besinlerin oksidasyonundan elde edilen enerji doğrudan kullanılmaz, ancak karmaşık ve uzun bir reaksiyon dizisi vasıtasıyla özel bir enerji depolama molekülü olan adenosin trifosfata (ATP) kanalize edilir. ATP molekülü, gerektiğinde enerjiyi serbest bırakan pirofosfat bağları (iki fosfat birimi bir araya getirildiğinde oluşan bağlar) barındırır. ATP iki şekilde hidrolize uğrayabilir: Birincisi, reaksiyonla birlikte adenozin difosfat (ADP) ve inorganik fosfat oluşturmak için terminal fosfatın uzaklaştırılmasıdır:

ATP + H2O → ADP + P_i

İkincisi ise adenosin monofosfat (AMP) ve pirofosfat elde etmek için bir terminal difosfatın çıkarılması ile olur. İkincisi genellikle iki kurucu fosfata birinci şekle nazaran daha fazla bölünmeye uğrar. Bu bölünme genellikle zincirlerde meydana gelen ve fosfat bağları hidroliz geçirdiğinde sentez yönünde yönlendirilebilen biyosentez reaksiyonlarına neden olur.

Polisakkaritler

Sakaroz. Glikozit bağı, iki monosakkarit birimini bir arada tutan merkezi oksijen atomu ile temsil edilir.

Monosakkaritler, hidroliz ile ayrılabilen glikosidik bağlarla birbirine bağlanabilir. Bu şekilde bağlanan iki, üç, birkaç veya birçok monosakarit, sırasıyla disakkaritler, trisakaritler, oligosakaritler veya polisakkaritleri oluşturur. Glikosidik bağları hidrolize eden enzimler "glikozit hidrolazlar" veya "glikosidazlar" olarak adlandırılır.

En iyi bilinen disakkarit sükrozdur (sofra şekeri). Sükrozun hidrolizinden glikoz ve fruktoz ortaya çıkar. İnvertaz, sükrozun invert şeker olarak adlandırılan hidrolizi için endüstriyel olarak kullanılan bir sukrazdır. Laktaz, sütte laktozun sindirim hidrolizi için gereklidir; birçok yetişkin insan laktaz üretmez ve sütteki laktozu sindiremez.

Polisakkaritlerin çözünür şekerlere hidrolizi şekere dönüştürme olarak kabul edilebilir.^[4]Arpadan yapılan malt, maya tarafından bira üretmek için kullanılabilen, nişastayı disakkarit maltoza ayırmak için bir-amilaz kaynağı olarak kullanılır. Diğer amilaz enzimleri nişastayı glikoza veya oligosakaritlere dönüştürebilir. Selüloz önce selülaz tarafından selobiyoza hidrolize edilir ve daha sonra selobiyoz beta-glukozidaz tarafından glikoza hidrolize edilir. İnekler gibi geviş getiren hayvanlar selülozu selobiyoza hidrolize edebilir ve sonra selülaz üreten simbiyotik bakteriler sayesinde de glikoza dönüştürülebilir.

Metal su iyonları

Metal iyonları Lewis asitleridir ve sulu çözeltide genel formül M(H2O)nm+ ' nın metal aquo komplekslerini oluştururlar.^[5][6] su iyonları, daha fazla veya daha az ölçüde hidrolize uğrar. Hidrolizin ilk aşaması genel olarak aşağıdaki gibi verilir:

M(H₂O)_n^m+ + H₂O ⇌ M(H₂O)_n−1(OH)^(m−1)+ + H₃O⁺

Bu nedenle, su katyonları Brønsted-Lowry asit-baz teorisi açısından asitmiş gibi davranırlar. Bu etki, bağlı bir su molekülünün O-H bağını zayıflatan ve bir protonun serbest bırakılmasını nispeten kolaylaştıran pozitif yüklü metal iyonunun endüktif etkisi göz önüne alındığında kolayca açıklanabilir.

Bu reaksiyon için ayrışma sabiti, pKa, metal iyonunun yük-boyut oranı ile az ya da çok doğrusal olarak ilişkilidir.^[7] Na+ gibi düşük yüklere sahip iyonlar, neredeyse algılanamayan hidrolize sahip çok zayıf asitlerdir. Ca2+, Zn2+, Sn2+ ve Pb2+ gibi büyük iki değerlikli iyonlar 6 veya daha fazla pka'ya sahiptir ve normalde asit olarak sınıflandırılmaz, ancak Be2+ gibi küçük iki değerlikli iyonlar geniş hidrolize uğrar. Al3+ ve Fe3 + gibi üç değerlikli iyonlar, pKa asetik asitinkiyle karşılaştırılabilir olan zayıf asitlerdir. Sudaki BeCl2 veya Al(NO3)3 gibi tuzların çözeltileri belirgin şekilde asidiktir; hidroliz, nitrik asit gibi bir asit eklenerek bastırılabilir ve bu da çözeltiyi daha asidik hale getirir.

Hidroliz, genellikle olasyon süreci yoluyla polinükleer türlerin oluşumu ile ilk adımın ötesine geçebilir.^[8] Sn₃(OH)₄^2+[9] gibi bazı "egzotik" türler iyi karakterize edilmiştir. Hidroliz, çoğu durumda Al (OH) 3 veya AlO (OH) gibi bir hidroksitin çökelmesine yol açan pH yükseldikçe ilerleme eğilimindedir. Boksitin ana bileşenleri olan bu maddeler lateritler olarak bilinirler ve alüminyum ve demir dışındaki iyonların çoğunun kayalarından süzülerek ve ardından kalan alüminyum ve demirin hidroliziyle oluşurlar.

Ayrıca bakınız

• Asit hidrolizi
• Adenozin trifosfat
• Katabolizma
• Dehidrasyon reaksiyonu
• Sabunlaşma

Kaynakça

1. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "Hydrolysis 26 Kasım 2020 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi.". doi:10.1351/goldbook.H02902 26 Kasım 2020 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi.IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "Solvolysis 25 Eylül 2020 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi.". doi:10.1351/goldbook.S05762 25 Eylül 2020 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi.
2. "Definition of Saccharification". www.merriam-webster.com. 24 Şubat 2011 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi. Retrieved 8 September 2020.
3. Steane, Richard. "Condensation and Hydrolysis 27 Kasım 2020 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi.". www.biotopics.co.uk. 31 Aralık 2020 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi.
4. "Definition of Saccharification". www.merriam-webster.com. 24 Şubat 2011 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi. Retrieved 8 September 2020.
5. Burgess, John (1978). Metal Ions in Solution. Chichester: Ellis Horwood. ISBN 978-0853120278.
6. Richens, David T. (1997). The chemistry of aqua ions : synthesis, structure, and reactivity : a tour through the periodic table of the elements. Chichester: J. Wiley. ISBN 0-471-97058-1. OCLC 35095894.
7. Baes, Charles F .; Mesmer, Robert E. (1976). Katyonların Hidrolizi. New York: Wiley. ISBN 9780471039853.
8. Baes, Charles F.; Mesmer, Robert E. (1976). The Hydrolysis of Cations. New York: Wiley. ISBN 9780471039853.
9. Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. p. 384. ISBN 978-0-08-037941-8.