From Wikipedia, the free encyclopedia
Amini pripadaju grupi organskih jedinjenja koja sadrže najmanje jednu ili više baznih azotovih atoma u molekulu. Amini se smatraju derivatima amonijaka i strukturno su mu sliči. Jedan ili više vodonikovih atoma zamijenjen sa jednom ili više alkilnih ili arilnih organskih grupa.[1] Važni amini su aminokiseline, trimetilamini, i anilini. Neorganski derivati amonijaka se takođe nazivaju aminima, npr. hloramin (2).
Slični aminima su amidi, međutim oni su derivati karboksilnih kiselina i imaju karbonilnu grupu vezanu na amino skupinu, npr.: 2. Amidi i amini imaju različitu strukturu i svojstva, stoga je razlika u nazivu važna. Supstituent -2 se naziva amino grupa.[2] Jedinjenja sa atomom azota vezanim za karbonil grupu, koja imaju strukturu , se nazivaju amidima i imaju različita hemijska svojstva od amina.[3][4][5][6][7]
Amini se mogu klasifikovati prema prirodi i broju supstituenata na azotu. Alifatični amini sadrže samo H i alkil supstituente. Aromatični amini imaju atom azota povezan sa aromatičnim prstenom.
Amini, podjednako alkilni i arilni, organizovani su u tri podkategorije [[#tabela_povezanosti_amino_grupa|(pogledajte tabelu)v] na osnovu broja atoma ugljenika u blizini azota (koliko je atoma vodonika u molekulu amonijaka zamenjeno ugljovodoničnim grupama):[2][8]
Kod nižih amina koristi se sufiks -amin, a kod viših amina koristi se prefiks amino-.
Četvrta podkategorija je određena povezanošću supstituenata vezanih za azot:
Isto tako je moguće da postoje četiri organska supstituenta na azotu. Ove vrste nisu amini već su kvaternarni amonijum katjoni i imaju naelektrisani azotni centar. Kvaternarne amonijum soli postoje sa mnogim vrstama anjona.
Amini se imenuju na nekoliko načina. Tipično, jedinjenju se daje prefiks „amino-” ili sufiks „-amin”. Prefiks označava supstituciju na atomu azota (npr.: -dimetiletilamin). Organsko jedinjenje sa više amino grupa naziva se diamin, triamin, tetraamin i tako dalje.
Niži amini se imenuju sufiksom -amin.
Viši amini imaju prefiks amino kao funkcionalnu grupu. IUPAC, međutim, ne preporučuje ovu konvenciju,[9] ali preferira oblik alkanamina, npr. butan-2-amin. 2-aminobutan (ili butan-2-amin)
Vodonična veza znatno utiče na svojstva amina[10], zbog toga je tačka ključanja viša nego kod sličnih alkana i niža od sličnih alkohola. Zbog veće elektronegativnosti kiseonika od azota, amini su više bazični od alkohola i alkana koji su time kiseliji. Amini manjih relativnih molekulskih masa (metil-, dimetil-, trimetil- i etilamin) su gasovi pri sobnoj temperaturi. Amini veće molekulske mase su tečnosti ili čvrste materije (dietilamin ili trietilamin).
Gasoviti amini imaju neugodan miris sličan amonijaku, dok tečni amini mirišu poput pokvarene ribe. Amini s manjim brojem ugljenikovih atoma dobro se rastvaraju u vodi stvarajući vodonične veze, rastvorljivost se smanjuje s povećanjem molekulske mase amina - odnosno hidrofobnog dela molekula. Alifatični amini dobro su rastvorni u organskim rastvaračima, pogotovo polarnim. Primarni amini reagiraju sa ketonima kao što je aceton.
Tipično se prisustvo aminske funkcionalne grupe određuje kombinacijom tehnika, uključujući masenu spektrometriju kao i NMR i IR spektroskopije. 1 NMR signali za amini nestaju nakon tretiranja uzorka sa 2O. U svom infracrvenom spektru primarni amini ispoljavaju dve veze, dok sekundarni amini imaju samo jednu.[2][11]
Razlikuju se tri vrste amina: primarni, sekundarni i tercijarni, i to s obzirom na broj ugljovodoničnih grupa vezanih za azotov atom umjesto vodonika. Slovo označava organsku (ugljovodoničnu) grupu.
Alkil amini karakteristično imaju tetraedralne azotne centre. i uglovi teže idealizovanom uglu 109°. rastojanja su nešto kraća od rastojanja. Energetska barijera barijera za azotnu inverziju stereoizomera je oko 7 za trialkilamin. Interkonverzija se može uporediti sa inverzijom otvorenog kišobrana na jakom vetru.
Amini tipa i su hiralni: azotni centar nosi četiri supstituenta računajući slobodni par. Usled niske barijere inverzije, amini tipa se ne mogu dobiti u optički čistoj formi. Za hiralne tercijarne amine, se jedino može rešiti kad su , ′, i ″ grupe ograničene u cikličnim strukturama kao što su -supstituisani aziridini (kvaternarne amonijum soli se mogu razdvojiti).
⇌ | ||
Inverzija amina. Par tačaka predstavlja usamljeni elektronski par na atomu azota. |
Aromatični amini na azotovom atomu imaju vezan aromatični prsten, trivijalno se zovu anilini, primer je fenilamin. Anilin i njegovi derivati su u industrijskoj sintezi boja polazna jedinjenja. Aromatični prsten snižava bazičnost amina zavisno od supstituenata, a prisustvo amino grupe povećava reaktivnost kod aromatičnog prstena, zbog elektron-donatora. Jedna od reakcija aromatičnog prstena je Goldbergova reakcija.[12][13]
U aromatičnim aminima („anilinima”), azot je često skoro planaran usled kougacije slobodnog elektronskog para sa aril substituentom. rastojanje je respektivno kraće. U anilinu, rastojanje je isto kao rastojanja.[14]
Poput amonijaka, amini su baze.[15] U poređenju sa alkalnim metalnim hidroksidima, amini su slabi (pogledajte tabelu za primere Ka vrednosti kougovanih kiselina).
Alkilamin[16] or aniline[17] | protonovanog amina | |
---|---|---|
metilamin (2) | 10,62 | 4,17E-04 |
dimetilamin () | 10,64 | 4,37E-04 |
trimetilamin () | 9,76 | 5,75E-05 |
etilamin (2) | 10,63 | 4,27E-04 |
anilin (2) | 4,62 | 4,17E-10 |
4-metoksianilin () | 5,36 | 2,29E-09 |
-dimetilanilin (2) | 5,07 | 1,17E-09 |
3-Nitroanilin () | 2,46 | 2,88E-12 |
4-Nitroanilin () | 1 | 1,00E-13 |
4-trifluorometilanilin () | 2,75 | 5,62E-12 |
Bazičnost amina zavisi od:
Zahvaljujući induktivnim efektima, može se očekivati da se bazičnost amina povećava sa brojem alkil grupa na aminu. Korelacije su komplikovane zbog efekata solvatacije koji su suprotni trendovima induktivnih efekata. Efekti solvatacije takođe dominiraju bazičnost aromatičnih amina (anilina). Za aniline, usamljeni par elektrona na azotu se delokalizuje u prsten, što dovodi do smanjenja bazičnosti. Supstituenti na aromatičnom prstenu, i njihovi položaji u odnosu na amino grupu, takođe utiču na bazičnost kao što se vidi u tabeli.
Solvatacija značajno utiče na bazičnost amina. grupe formiraju jake interakcije sa vodom, a posebno amonijum joni. Nasuprot tome, bazičnost amonijaka se povećava za 1011 usled solvacije. Intrinzična bazičnost amina, tj. situacija u kojoj je solvatacija nevažna, je izučavana u gasnoj fazi. U gasnoj fazi amini pokazuju bazičnosti predviđene iz delovanja organskih supstituenata na oslobađanje elektrona. Tako su tercijarni amini u većoj meri bazični od sekundarnih amina, koji su više bazični od primarnih amina, i na kraju amonijak je najmanje bazičan. redosled (bazičnosti u vodi) ne sledi ovaj trend. Slično tome anilin je više bazičan od amonijaka u gasnoj fazi, ali je deset hiljada puta manje bazičan u vodenom rastvoru.[18]
U aprotičnim polarnim rastvaračima kao što su , , i acetonitril energija solvacije nije jednako visoka kao u protičnim rastvorima poput vode i metanola. Iz tog razloga, bazičnost amina u tim aprotičnim rastvaračima je skoro potpuno vođena elektronskim efektima.
Najznačajniji industrijski postupak pripreme amina je putem alkilacije amonijaka alkoholima:[19]
Za razliku od reakcija amina sa alkil halidima, ovaj industrijski metod je zelen u smilu da se kao nusproizvod formira voda. Reakcija amina i amonijaka sa alkil halidima se koristi za laboratorijsku sintezu:
Takve reakcije, koje su najkorisnije za alkil jodide i bromide, retko se primenjuju jer je stepen alkilacije teško kontrolisati.[19] Selektivnost se može poboljšati putem Delepinove reakcije, mada se ona retko koristi u industrijskim razmerama.
Putem procesa hidrogenacije, nitrili se redukuju do amina koristeći vodonik u prisustvu nikla kao katalizatora. Reakcije su senzitivne za kisele i bazne uslove, što može da uzrokuje hidrolizu – grupe. 4 se češće koristi za redukciju nitrila u laboratorijskim razmerama. Slično tome, 4 redukuje amide do amina. Mnogi amini se formiraju iz aldehida i ketona putem reduktivne aminacije, koja se može odvijati bilo katalitički ili stehiometrijski.
Anilin () i njegov i derivati se pripremaju redukcijom nitroaromatičnih jedinjenja. U industriji, vodonik je preferentni reaktant, dok se u laboratorijskim uslovima često koriste kalaj i gvožđe.
Postoje mnoge metode za pripremu amina, a mnoge od ovih metoda su prilično specijalizovane.
Naziv reakcije | Supstrat | Komentar |
---|---|---|
Staudingerova redukcija | Organski azid | Ova reakcija se takođe odvija sa redukcionim agensom kao što je litijum aluminijum hidrid. |
Šmitova reakcija | Karboksilna kiselina | |
Aza-Bejlis-Hilmanova reakcija | Imin | Sinteza alilnih amina |
Birčova redukcija | Imin | Korisno za reakcije koje hvataju nestabilne iminske intermedijere, kao što su Grignardove reakcije sa nitrilima.[20] |
Hofmanova degradacija | Amid | Ova reakcija je validna samo za pripremu primarnih amina. Daje dobre prinose primarnih amina nezagađenih drugim aminima. |
Hofmanova eliminacija | Kvaternarna amonijumova so | Nakon tretmana sa jakom bazom |
Lukartova reakcija | Ketoni i aldehidi | Reduktivna aminacija mravljom kiselinom i amonijakom preko iminskog intermedijera |
Hofman-Loflerova reakcija | Haloamin | |
Ešvajler-Klarkova reakcija | Amin | Reduktivna aminacija mravljom kiselinom i formaldehidom preko iminskog intermedijera |
Pored njihove bazičnosti, dominantna reaktivnost amina je njihova nukleofilnost.[21] Većina primarnih amina su dobri ligandi za metalne jone da formiraju koordinacione komplekse. Amini se alkiluju alkil halogenidima. Acil hloridi i anhidridi kiselina reaguju sa primarnim i sekundarnim aminima i formiraju amide („Šoten–Baumanova reakcija“).
Slično, sa sulfonil hloridima, dobijaju se sulfonamidi. Ova transformacija, poznata kao Hinsbergova reakcija, hemijski je test za prisustvo amina.
Pošto su amini bazni, oni neutrališu kiseline da bi formirali odgovarajuće amonijumove soli R
3NH+
. Kada se formiraju od karboksilnih kiselina i primarnih i sekundarnih amina, ove soli se termički dehidriraju i formiraju odgovarajuće amide.
Amini podležu sulfamaciji nakon tretmana sa sumpor trioksidom ili njegovim izvorima:
Amini reaguju sa azotnom kiselinom dajući diazonijum soli. Alkil diazonijum soli su od malog značaja jer su previše nestabilne. Najvažniji članovi su derivati aromatičnih amina kao što je anilin („fenilamin”) (A = aril ili naftil):
Anilini i naftilamini formiraju stabilnije diazonijum soli, koje se mogu izolovati u kristalnom obliku.[22] Diazonijum soli prolaze kroz niz korisnih transformacija koje uključuju zamenu N
2 grupa sa anjonima. Na primer, cijanid bakra daje odgovarajuće nitrile:
Arildiazonijumi se spajaju sa aromatičnim jedinjenjima bogatim elektronima kao što je fenol da bi formirali azo jedinjenja. Takve reakcije se široko primenjuju u proizvodnji boja.[23]
Formiranje imina je važna reakcija. Primarni amini reaguju sa ketonima i aldehidima, i formiraju imine. U slučaju formaldehida (R' = H), ovi proizvodi obično postoje kao ciklični trimeri: Redukcija ovih imina daje sekundarne amine:
Slično, sekundarni amini reaguju sa ketonima i aldehidima da bi formirali enamine:
Živini joni reverzibilno oksidiraju tercijarne amine sa α vodonikom do iminijum jona:[24]
U nastavku je dat pregled reakcija amina:
Naziv reakcije | Proizvod reakcije | Komentar |
---|---|---|
Alkilacija amina | Amini | Stepen supstitucije se povećava |
Šoten-Baumanova reakcija | Amid | Reagensi: acil hloridi, anhidridi kiselina |
Hinsbergova reakcija | Sulfonamid | Reagensi: sulfonil hloridi |
Amin-karbonilna kondenzacija | Imini | |
Organska oksidacija | Nitrozo jedinjenja | Reagent: peroksimonosumporna kiselina |
Organska oksidacija | Diazonijum so | Reagent: azotasta kiselina |
Cincke reakcija | Zinkov aldehid | Reagent: piridinijum soli, sa primarnim i sekundarnim aminima |
Emde degradacija | Tercijarni amin | Redukcija kvaternarnih amonijum katjona |
Hofman-Marcijusovo preuređenje | Aril-supstituisani anilini | |
fon Braunova reakcija | Organski cijanamid | Cepanjem (samo tercijarni amini) sa cijanogen bromidom |
Hofmanova eliminacija | Alken | Odvija se β-eliminacijom manje zaklonjenog ugljenika |
Kopeova reakcija | Alken | Slično Hofmanovoj eliminaciji |
Karbilaminska reakcija | Izonitril | Samo primarni amini |
Hofmanov semfni uljni test | Izotiocijanat | Ugljen disulfid CS 2 i živa(II) hlorid HgCl 2 se koriste. Tiocijanat miriše na senf. |
Amini su sveprisutni u biologiji. Razlaganjem aminokiselina oslobađaju se amini, što je poznato u slučaju raspadajućih riba koje mirišu na trimetilamin. Mnogi neurotransmiteri[25] su amini, uključujući epinefrin, norepinefrin, dopamin, serotonin i histamin. Protonisane amino grupe (–NH+
3) su najčešći pozitivno naelektrisani delovi u proteinima, posebno u aminokiselini lizin.[26] DNK anjonskog polimera je tipično vezan za različite proteine bogate aminom.[27] Dodatno, terminalno naelektrisani primarni amonijum na lizinu formira sone mostove sa karboksilatnim grupama drugih amino kiselina u polipeptidima, što je jedan od primarnih uticaja na trodimenzionalne strukture proteina.[28]
Hormoni dobijeni modifikacijom aminokiselina nazivaju se aminskim hormonima. Tipično, originalna struktura aminokiseline je modifikovana tako da se ukloni –COOH, ili karboksilna grupa, dok –NH+
3, ili amino grupa ostaje. Aminski hormoni se sintetišu iz aminokiselina triptofana ili tirozina.[29]
Primarni aromatični amini se koriste kao polazni materijal za proizvodnju azo boja. Oni reaguju sa azotnom kiselinom da bi se formirala diazonijumova so, koja se može podvrgnuti reakciji kuplovanja u kojoj nastaju azo jedinjenje. Azo jedinjenja su jarko obojena, te se ona široko koriste u industriji bojenja. Primeri takvih jedinjenja su:
Većina lekova i kandidata za lekove sadrže aminske funkcionalne grupe:[30]
Vodeni monoetanolamin (MEA), diglikolamin (DGA), dietanolamin (DEA), diizopropanolamin (DIPA) i metildietanolamin (MDEA) se široko koriste u industriji za uklanjanje ugljen-dioksida (CO2) i vodonik sulfida (H2S) iz prirodnog gasa i rafinerijskih tokova procesa. Takođe se mogu koristiti za uklanjanje CO2 iz gasova sagorevanja i dimnih gasova i mogu imati potencijal za smanjenje gasova staklene bašte. Povezani procesi su poznati kao zaslađivanje.[32]
Amini se često koriste kao sredstva za očvršćavanje epoksidne smole.[33][34] To uključuje dimetiletilamin, cikloheksilamin i razne diamine kao što je 4,4-diaminodicikloheksilmetan.[19] Multifunkcionalni amini kao što su tetraetilenpentamin i trietilentetramin se takođe široko koriste u ovom svojstvu.[35] Reakcija se nastavlja tako što usamljeni par elektrona na aminskom azotu napada najudaljeniji ugljenik na oksiranskom prstenu epoksidne smole. Ovo ublažava opterećenje prstena na epoksidu i predstavlja pokretačku snagu reakcije.[36] Molekuli sa funkcionalnošću tercijarnog amina se često koriste za ubrzavanje reakcije očvršćavanja epoksi-amina i uključuju supstance kao što je 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol. Navedeno je da je ovo najrasprostranjeniji akcelerator sobne temperature za dvokomponentne sisteme epoksidne smole.[37][38]
Prosti amini male molekularne težine, kao što je etilamin, su samo slabo toksični sa LD50 između 100 i 1000 mg/kg. Oni iritiraju kožu, posebno zato što se neki lako apsorbuju kroz kožu.[19] Amini su široka klasa jedinjenja, a složeniji članovi klase mogu biti izuzetno bioaktivni, na primer strihnin.
Alkaloidi su amini u prirodi, posebno u biljnom svetu. U prirodi većinom nastaju iz aminokiselina. Znatan broj alkaloida je otrovan, gorkog ukusa s vrlo jakim farmakološkim učinkom. Primeri alkaloida: kofein (nalazi se u kafi, čaju, bezalkoholnim pićima, letalna doza kofeina je 10 grama), nikotin (nalazi se u lišću duhana, letalna doza nikotina je 500 miligrama (u krvotoku)), morfin (nalazi se u opijumu, osušenom soku iz maka).
Triptamini su alkaloidni monoamini. Stvaraju se oko indolnog prstena. Odgovaraju aminokiselini triptofan. Neki deluju kao neurotransmiteri, a neki kao halucinogeni (psihoaktivne droge, psihodelične droge). Primeri triptamina: serotonin, melatonin, dimetiltriptamin, psilocin. Droge vrste triptamina se nalaze u porodici (TiHKAL).
Feniletilamini su alkaloidni monoamini. Odgovaraju aminokiselini fenilalanin. Supstituisani feniletilamini su jedinjenja sa mnoštvom funkcija: neurotransmiteri, hormoni, stimulanti, halucinogeni, antidepresivi. Primeri feniletilamina: dopamin, adrenalin, noradrenalin, amfetamin, metamfetamin, meskalin, MDMA, tiramin, salbutamol. Druge vrste feniletilamina se nalaze u porodici ().
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.