Из-за маскирующей химической схожести с цирконием, гафний был открыт очень поздно (только в 1923 году). Он стал последним открытым нерадиоактивым элементом (то есть имеющим стабильные изотопы). В минералах он также сопутствует цирконию. Подавляющая часть сырьевой базы гафния представлена цирконом прибрежных морских россыпей.
«Nature» от 20 января 1923 г. сообщает об открытии нового химического элемента. Ещё в конце прошлого века Томсон предположил, что область редких земель, начинаясь с La, должна кончиться на 71 месте Менделеевской таблицы, и 72 место должно быть занято аналогом циркония...[1]
...это гафний, редкий металл, похожий по физическим свойствам на медь, но тяжелее ее и несравненно более тугоплавкий. И у него есть еще одно интересное свойство: большая способность испускать электроны при высоких температурах.[3]
Известно, что гафний образует летучие соединения, например, четырёххлористый гафний и другие. Такими же свойствами должен обладать и экагафний <курчатовий>.[4]
В то же время известно, что лантанидные и тяжелые актинидные элементы не дают летучих соединений. Очевидно, это обстоятельство можно и нужно использовать для доказательства того, что 104-й элемент <Резерфордий> подобен по химическим свойствам гафнию и резко отличается от актинидов.[4]
Самым тугоплавким из всех известных человечеству веществ стал синтетический неорганический полимер ― сополимер карбидов гафния и титана. Он плавится при температуре свыше 4200°.[5]
В земной коре цирконию всегда сопутствует гафний.[7]
— Татьяна Лобанова, «Цирконий», 1967
Вести цепную реакцию в аппарате, сделанном из гафния, равносильно попытке разжечь костёр водой. Этого, естественно, никто не делает, хотя гафний нашел применение в атомной технике ― для изготовления регулирующих стержней.[7]
— Татьяна Лобанова, «Цирконий», 1967
Перед техникой встала проблема: полностью разделить цирконий и гафний. Если индивидуальные свойства обоих металлов весьма привлекательны, то их совместное присутствие делает материал абсолютно непригодным для атомной техники.[7]
— Татьяна Лобанова, «Цирконий», 1967
Сам гафний применений практически не имеет. Пытаются его использовать в нитях накала электролампочек и в катодахрентгеновских трубок, но для этих целей есть и более подходящие металлы.[8]
— Михаил Васильев, «Металлы и человек», 1967
Наиболее ярким примером химической аналогии элементов может служить сходство циркония и гафния. До сих пор не найдено реакции, в которую вступал бы один из них и не вступал другой.[9]
Цирконий был открыт ещё в XVIII веке, а гафний настолько удачно маскировался под цирконий, что в течение полутора веков ученые, исследовавшие минералы циркония и продукты их переработки, даже не подозревали, что фактически имеют дело с двумя элементами.[9]
«Nature» от 20 января 1923 г. сообщает об открытии нового химического элемента <тогда ещё не получившего название гафний>. Ещё в конце прошлого века Томсон предположил, что область редких земель, начинаясь с La, должна кончиться на 71 месте Менделеевской таблицы, и 72 место должно быть занято аналогом циркония, ничего общего не имеющим по свойствам с плеядой редко-земельных металлов. <...> Hevesy и Coster в физической лаборатории в Копенгагене попытались подойти к решению задачи иным путем и достигли успеха. Согласно идее Томсена, они подвергли исследованию рентгеновыми лучами природные цирконы и различные циркониевые соединения. Рентгеновский спектр с несомненностью во всех случаях указал на присутствие примеси нового элемента с атомным номером 72. В природных цирконах количество его достигает 1%, а в продажных препаратах окиси циркония содержится от 0,1% до 0,01%.[1]
Весьма показательно, что двухвалентный марганец в главной своей массе входит в состав минералов в виде изоморфной примеси к двухвалентным железу и кальцию, но зато четырехвалентный марганец всегда образует явно индивидуализированные соединения. Этим же объясняется, что такие элементы, как рубидий, скандий, галлий, гафний, индий, рений и др., обладающие низкими атомными кларками, в природе совершенно не образуют самостоятельных минералов, а находятся в рассеянном состоянии, присутствуя в виде изоморфной примеси к другим элементам.[12]
Так, для химии одинаково важна вся терминология периодической системы элементов. Однако, с точки зрения лексического обихода общенародного языка, не следует включать даже в большой словарь такие названия элементов как актиний, радон, ксенон, гафний, индий и т. п. Вместе с тем мы знаем, что состав общеизвестных названий элементов расширяется, и при этом расширяется тогда, когда термин выходит за пределы только химической терминологии и становится достоянием таких отраслей техники, знание которых необходимо всем говорящим. Такова судьба таких терминов как висмут и радий (применение в медицине), уран (в связи с открытием атомной энергии), неон (ср. особые осветительные неоновые лампы).[13]
— Сергей Ожегов, «О трёх типах толковых словарей современного русского языка», 1952
Элементы №104, 105 и так далее должны быть химическими аналогами гафния, тантала и так далее, т. е. истинными экагафнием и экатанталом, как назвал бы их Д. И. Менделеев. <...> Известно, что гафний образует летучие соединения, например, четырёххлористый гафний и другие. Такими же свойствами должен обладать и экагафний. В то же время известно, что лантанидные и тяжелые актинидные элементы не дают летучих соединений. Очевидно, это обстоятельство можно и нужно использовать для доказательства того, что 104-й элемент <Резерфордий> подобен по химическим свойствам гафнию и резко отличается от актинидов. <...> Распадаясь, ядро атома 104-го элемента даёт знать о том, что атом прошел весь путь от мишени до детектора. Это значит, что он вел себя химически так же, как гафний. Эту методику можно моделировать, работая с атомами гафния и лантанидов.[4]
Первые шаги на пути целенаправленного неорганического синтеза полимеров уже сделаны. В лабораториях получены алмаз, слюда, корунд, гранат, кварцит, асбест, ряд минералов глин и многие другие неорганические полимеры. Некоторые из них уже производятся в промышленных масштабах. Самым тугоплавким из всех известных человечеству веществ стал синтетический неорганический полимер ― сополимер карбидов гафния и титана. Он плавится при температуре свыше 4200°.[5]
...вопрос о том, какие элементы относить к «редким», часто вызывает споры. Однако есть элементы, в отношении которых ученые единодушны. Это металлы галлий, германий, гафний, таллий, индий, рений. Они не образуют собственных месторождений и добываются в небольших количествах. А за то, что они встречаются почти повсеместно, но в виде ничтожных примесей к «чужим» минералам, их назвали рассеянными элементами. Рассеянные элементы в последнее время заняли значительное место в научных исследованиях и в технике, а будущее у них еще более значительно, чем настоящее.[14]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
...как у лантана есть 14 химических аналогов ― лантаноидов, так и у актиния ― 14 актиноидов. 103-й элемент ― лоуренсий ― последний из актиноидов; химические свойства 104-го элемента должны быть совсем иными. Если бы Д. И. Менделеев знал об этой гипотезе и стал ее сторонником, то, предсказывая открытие 104-го, он назвал бы его эка-гафнием. Доказать идентичность химических свойств 104-го элемента и гафния значило ответить на один из ключевых вопросов современной теоретической химии.[6]
При температуре около 250° C хлориды гафния и его аналогов переходят в газообразное состояние, а хлориды элементов III группы, в том числе лантаноидов, остаются твердыми. Значит в этих условиях разделение их технически возможно, нужно лишь найти хорошую конструкцию прибора. После отделения примесей четырёххлористый гафний остается в газообразном состоянии, поэтому его можно быстро отвести к месту анализа. Вот, пожалуй, и весь запас сведений, которыми располагали радиохимики перед началом работы.[6]
В модельных опытах применялись мишени из окислов разных элементов в зависимости от того, какие атомы отдачи нужно было получить. Мишени наносились на алюминиевую подложку. Короткоживущие изотопы гафния Hf170 и Hf171 получались при облучении на большом циклотроне тяжелыми ионами неона-22 естественной смеси изотопов самария. В процессе облучения, наряду с Hf170 и Hf171, образовывались другие изотопы, в том числе изотопы лантаноидов. Их тоже превращали в хлориды и почти полностью отделяли от изотопов гафния ― «коэффициент очистки достигал значения 100». (Это значит, что количество примесей уменьшалось более чем в 100 раз). При работе с плутониевой мишенью, когда вместо гафния и лантаноидов, атомами отдачи будут атомы 104-го элемента и элементов пока еще гипотетического семейства актиноидов, должно происходить то же самое![6]
К началу 1965 года химики создали метод, при помощи которого можно было доказать идентичность химических свойств гафния и 104-го элемента <курчатовия>. Физики, со своей стороны, научились получать атомы этого элемента десятками (а этого количества вполне достаточно для исследования) и регистрировать каждый из них. Настало время решающих опытов по химической идентификации 104-го. Если он ― аналог гафния, то его тетрахлорид (104)Cl4 должен быть таким же устойчивым и летучим соединением, как HfCl4. Ядра 104-го, связанные в молекулы газообразного тетрахлорида, должны пройти через весь тракт газового пробника, и примерно через 0,3 секунды после образования каждого ядра детекторы спонтанного деления, расположенные в конце тракта, должны зафиксировать его осколки. Если же 104-й ― не эка-гафний, детекторы не зарегистрируют ничего: образовавшиеся атомы не смогут до них добраться, химическая идентификация 104-го элемента методом носителей в газовой фазе окажется невозможной.[6]
В земной коре цирконию всегда сопутствует гафний. В цирконовых рудах, например, его содержание обычно составляет от 0,5 до 2,0%. Химический аналог циркония (в менделеевской таблице гафний стоит непосредственно под цирконием) захватывает тепловые нейтроны в 500 раз интенсивнее циркония. Вести цепную реакцию в аппарате, сделанном из гафния, равносильно попытке разжечь костёр водой. Этого, естественно, никто не делает, хотя гафний нашел применение в атомной технике ― для изготовления регулирующих стержней.[7]
— Татьяна Лобанова, «Цирконий», 1967
Но и незначительные примеси гафния сильно сказываются на ходе реакции. Например, полуторапроцентная примесь гафния в двадцать раз повышает сечение захвата циркония. Перед техникой встала проблема: полностью разделить цирконий и гафний. Если индивидуальные свойства обоих металлов весьма привлекательны, то их совместное присутствие делает материал абсолютно непригодным для атомной техники. Проблема разделения гафния и циркония оказалась очень сложной ― химические свойства их почти одинаковы из-за чрезвычайного сходства в строении атомов. В научной литературе описано немало способов (вернее, попыток) разделить эти элементы, но до сих пор эта проблема далека от окончательного разрешения.[7]
— Татьяна Лобанова, «Цирконий», 1967
Минерал тортвейтит Sc2Si2O7 ― единственный собственный минерал редкого элемента скандия. Но тортвейтит интересен и другим: это единственный минерал, в котором гафния больше, чем циркония. Ионы этих металлов частично замещают скандий в кристаллической решетке тортвейтита. Совершенно необычное соотношение между гафнием и цирконием объясняется тем, что значения ионных радиусов Hf4+ и Sc3+ ближе, чем Zr4+ и Sc3+. Поэтому ион гафния «внедряется» в кристалл тортвейтита легче, чем ион циркония.[10]
— Борис Горзев, «Что вы знаете и чего не знаете о гафнии и его соединениях», 1968
Содержание двуокиси гафния в цирконах обычно составляет 0,5-2,0%, но в цирконах из Нигерии оно часто превышает 5%. Поэтому нигерийские цирконовые концентраты в три раза дороже рядовых. <...>
Сплав тантала с 8% вольфрама и 2% гафния имеет высокую прочность и при температуре, близкой к абсолютному нулю, и при 2000° C. Он хорошо обрабатывается и сваривается. Сплав предназначен для изготовления камер сгорания ракетных двигателей, каркаса и обшивки ракет.[10]
— Борис Горзев, «Что вы знаете и чего не знаете о гафнии и его соединениях», 1968
Если вам придётся иметь дело с гафнием, помните: … компактный кусок гафния можно нагреть до высоких температур, но тонкие опилки и стружки этого металла легко воспламеняются, при их горении развиваются высокие температуры; … пыль гафния с частицами менее 15-20 микрон может самовоспламеняться, а пылевые облака гафния взрываются; … сам по себе гафний мало токсичен и не вредит здоровью, если только он не входит в состав химических соединений или сплавов с другими материалами, обладающими высокой токсичностью.[10]
— Борис Горзев, «Что вы знаете и чего не знаете о гафнии и его соединениях», 1968
Гафний ― элемент молодой. Человечество знакомо с ним всего 45 лет. К началу двадцатых годов нашего столетия из 89 существующих в природе элементов оставались неоткрытыми только три ― и среди них элемент №72, будущий гафний. Почему это произошло? Элементы периодической системы с очень близкими химическими свойствами называют аналогами. Наиболее ярким примером химической аналогии элементов может служить сходство циркония и гафния. До сих пор не найдено реакции, в которую вступал бы один из них и не вступал другой. Это объясняется тем, что у гафния и циркония одинаково построены внешние электронные оболочки. И, кроме того, почти одинаковы размеры их атомов и ионов.[9]
Цирконий был открыт ещё в XVIII веке, а гафний настолько удачно маскировался под цирконий, что в течение полутора веков ученые, исследовавшие минералы циркония и продукты их переработки, даже не подозревали, что фактически имеют дело с двумя элементами. Правда в XIX веке было опубликовано несколько сообщений об открытии в минералах циркония неизвестных элементов: острания (А. Брейтхаупт, 1825), нория (Л. Ф. Сванберг, 1845), джаргония (Г. Сорби, 1869), нигрия (А. Г. Чарч, 1869), эвксения (К. А. Гофман и В. Прандтль, 1901). Однако ни по одной из этих «заявок» не выдали «авторских свидетельств»: контрольные опыты неизменно опровергали их.[9]
Гафний сопутствует цирконию не только в природных рудах и минералах, но и во всех искусственно полученных препаратах элемента №40, включая и металлический цирконий. Это было установлено вскоре после открытия элемента №72. Цирконий, отделенный от гафния, впервые в 1923 году получили Костер и Хевеши. А вместе с Янтсеном Хевеши получил первый образец металлического гафния 99%-ной чистоты. В последующие годы было найдено много способов разделения циркония и гафния, все они были сложны и трудоемки, но в то время проблема разделения циркония и гафния с практической точки зрения не представляла интереса. Она разрабатывалась преимущественно в научных целях, так как в любой из известных тогда областей применения циркония и его соединений постоянное присутствие примеси гафния совершенно не сказывалось.[9]
Наш век называют атомным. Не цирконий и не гафний тому причиной, но к атомным делам они оказались сопричастны. И если с точки зрения химии цирконий и гафний ― аналоги, то с позиций атомной техники они ― антиподы. <...> Для реакторов, в которых в качестве теплоносителя используется вода, цирконий вполне подходит. Но нужен цирконий без гафния. Вероятность поглощения нейтронов (в физике эта величина называется поперечным сечением захвата) измеряется в барнах. Для чистого циркония эта величина равна 0,18 барна, а для чистого гафния ― 105 барн. Примесь двух процентов гафния повышает сечение захвата циркония в 20 раз. Цирконий, предназначенный для реакторов, должен содержать не более 0,01% гафния.[9]
В 1924 году в отчёте Комиссии по атомным весам было однозначно указано, что элемент с порядковым номером 72 должен быть назван гафнием, как это предложили Костер и Хевеши. С тех пор названию «гафний» отдали предпочтение все ученые мира, кроме ученых Франции, которые до 1949 года употребляли название «кельтий». В 1949 году на 15-й конференции Международного союза чистой и прикладной химии было предложено единое название элемента №72 ― «гафний». Теперь французские ученые согласились с этим названием. Таким образом, авторами открытия были окончательно признаны Костер и Хевеши.[9]
Элементарная ячейка таких кристаллов ― ромбоэдрическая, её каркас образуют 12 прочных, компактных (и ковалентно связанных) атомов бора. Внутри этого каркаса располагается линейная группа из трех связанных между собой атомов углерода. Ковалентные связи возникают также между «хозяевами» и «гостями». В результате получается настолько прочная конструкция, что ее очень трудно разрушить любыми воздействиями. Поэтому карбид бора и твёрд, и прочен, и химически неуязвим, и термически стоек. Подобным образом построены и кристаллы многих боридов, причем ковалентной связью иногда соединяются атомы бора с металлами. Самый термостойкий из всех боридов ― диборид гафния HfB2, который плавится только при 3250°C.[11]
Среди короткоживущих изотопов следует отметить гафний (182Hf) (литофильный элемент), переходящий в вольфрам (182W) (сидерофильный) с периодом полураспада 8,9 млн лет. «Родительский» радионуклид 182Hf окончательно распадается в системе через 50 млн лет. <...> Время формирования ядра можно рассчитать с использованием изотопа гафния. <...> Большая часть ядра сформировалась через 20 млн лет от начала формирования Солнечной системы.[15]
— Михаил Кузьмин, «Ранние стадии формирования Земли», 2014
Время завершения эпохи — 4,1 млрд лет назад — подтверждается закономерностями распределения изотопов гафния в цирконах обнажения Джек Хиллз (Blichert-Toft, Albarede, 2008). Недавно вблизи этого обнажения обнаружены новые находки древних цирконов, однако пока детальных исследований не проводили. Возможно, в дальнейшем мы получим новые сведения об истории нашей планеты в гаденскую эпоху. Изучение распределения редких элементов в гаденских цирконах дает ценную информацию о природе и генезисе магм.[15]
— Михаил Кузьмин, «Ранние стадии формирования Земли», 2014
Электронная формула гафния
Солнце уже зашло, и лишь последние лучи его горели в маленьких тучках над шведской землей по ту сторону пролива. «Вот где еще скрыты тайны наших наук, ведь в этой морской воде растворено свыше 60 элементов менделеевской таблицы, в странном, не понятном нам еще сочетании атомов, ионов, молекул, в каких-то обломках кристаллов, аморфных солей… Может быть, здесь еще таятся не открытые человеком загадочные атомы двух номеров таблицы: 85 и 87, может быть, здесь, в сложных излучениях солей калия, урана, радиямезотория и родилась первая живая клетка, вот вроде тех медуз, которые там плавают у берега!» Так говорил красивый смуглый человек с блестящими глазами, за открытие нового химического элемента ― гафния ― он получил Нобелевскую премию, тончайшими химическими анализами он показал роль радиоактивных элементов в человеческом организме. Это был Георг Хевеши[16] ― блестящий физико-химик.[2]
Было время, металлурги искали пути, как выделить чистый гафний. При этом их не очень волновало, оставался ли гафний в цирконии и вообще насколько чистым оставался этот элемент. Ныне задача резко изменилась. Атомной технике нужен абсолютно чистый цирконий. И особенно недопустимо в нём присутствие гафния, обладающего огромной способностью поглощать нейтроны — чуть ли не в тысячу раз большей, чем цирконий. И теперь перед металлургами — стоит обратная задача: выделить как можно более чистый цирконий, если можно — вообще без примесей гафния.[8]
Если теория верно нащупала квантовый принцип поэтажного заселения атома электронами ― 2, 8, 8, 18, 18, 32…, ― тогда физическое пророчество становилось делом арифметики. Элемент с 72 электронами обязан был походить на элемент с 40 электронами: 72 ― 32 ― 40. Это цирконий. Были там, конечно, разные тонкие тонкости, и Бор очень доказательно обосновал эту арифметику. Но в те майские дни 22-го года произошло нечто обескураживающее: «Доклады» Парижской академии опубликовали сообщение физика А. Довийе об открытии слабых рентгеновских линий 72-го элемента в спектре сложной смеси атомов из группы редких земель. И потому утверждалось, что 72-й элемент тоже принадлежит к этой группе. А тогда делалось невозможным его сходство с цирконием. Торжествовать мог не Бор, а известный французский химик Жорж Урбэн. У того была своя ― совсем не квантовая ― логика. Он питал особое пристрастье к редкоземельным элементам.[18]
В своей угрозе Дирк Костер был искренен не до конца. Сам он вместе с Хевеши вел поиски 72-го совершенно в духе Бора: по семь раз переделывался каждый опыт. И хотя они уже придумали для своего крестника имя гафний ― в честь древнего названия Копенгагена, ― их исследование еще не казалось им пригодным для публикации. <...> И всякий раз заново спрашивал: над чем же трудятся Хевеши и Костер? И, выслушивая один и тот же краткий ответ: «Над гафнием», изумлялся, как это можно столь долго возиться с пустяковой проблемой…[18]
Когда он <Нильс Бор> поднимался на кафедру, настроение его было приподнятым вдвойне: накануне он получил из Копенгагена важную и радостную телеграмму. Только Маргарет до конца понимала, как жаждал получить ее Нильс до-начала лекции. Телеграфные строки кратко сообщали, что исследование Хевеши и Костера доведено до абсолютно надежного финала: 72-й элемент, безусловно, аналог циркония и с редкими землями ничего общего не имеет! Кельтий Урбана будет принадлежать истории научных заблуждений, а вакантную клеточку в Периодической системе по праву займет гафний. Квантово-теоретическое предсказание оправдалось. Бор тотчас присоединил это сообщение к тексту лекции…[18]
В описываемом году <1972> в Физическом институте Академии наук СССР ― сокращенно ФИАН ― создали группу синтетических монокристаллов на основе окислов циркония или гафния. Новый камешек вышел очень похожим на бриллиант и получил название «фианит», по институту-создателю. Доступные по цене фианиты появились в ювелирных магазинах и украсили пальчики и ушки не слишком богатых наших современниц. С тех пор сильно упростилась жизнь мошенников и фальсификаторов всех мастей.[19]
Однако при внимательном изучении этикетки мы обнаружили еще одну забавную ошибку производителей. Элемент гафний в таблице Менделеева, которую они изобразили явно «для солидности», назван гРафнием! Знатокам из «ЛИВИЗа» стоило бы поаккуратнее обращаться с Периодической таблицей нашего великого учёного, который хоть и был дворянином, но все-таки не графом.[20]
— Пётр Образцов, «Дворяне и графы. Производители водки «Менделеев» не знают таблицы Менделеева», 2001
Электролизный гафний
― Но скелет? Кости? Неужели ничего не нашли?
― Абсолютно ничего, кроме… ― Давыдов вытащил из шкафа второй лоток, ― вот этого…
Перед Шатровым оказались два небольших металлических обломка и круглый диск около двенадцати сантиметров в диаметре. Маленькие обломки имели грани одинаковых размеров; в общем, каждый обломок походил на усеченную семигранную призму. Металл по тяжести походил на свинец, но отличался большей твёрдостью и желтовато-белым цветом.
― Отгадайте, что это такое, ― предложил Давыдов, подбрасывая на ладони тяжёлый кусочек.
― Почём я знаю? Сплав какой-нибудь… ― буркнул Шатров. ― Впрочем, если вы спрашиваете, наверно, что-либо не совсем обыкновенное.
― Да, это гафний, редкий металл, похожий по физическим свойствам на медь, но тяжелее ее и несравненно более тугоплавкий. И у него есть еще одно интересное свойство: большая способность испускать электроны при высоких температурах. Это кое-что значит, особенно если вы посмотрите ещё это странное зеркало.[3]
В песке из прибрежной полосы океанов само море накопило ценнейшие редкие элементы, за которыми так усиленно охотятся геологи. Веками вода разрушает берега морей и океанов и уносит частицы лёгких пород. Те, что потяжелее, остаются у побережья. Вот тут-то и накапливается драгоценный песок. В нем цирконий, гафний, ниобий и другие представители семейства редких элементов, которые ценятся техникой не дешевле золота. И добыча их уже идет. Больше половины всего циркония добывают зарубежные страны у берегов Австралии. На берегах различных морей и крупных озер скопились огромные залежи черных песков.[21]
