Лимонная кислота

Лимо́нная кислота́ (химическая формула — C₆H₈O₇) — органическая кислота средней силы, относящаяся к классу предельных карбоновых кислот.

Лимонная кислота
Общие
Систематическое наименование	3-​гидрокси-​3-​карбоксипентандиовая кислота
Традиционные названия	Лимонная кислота
Хим. формула	C6H8O7
Рац. формула	HOOC-CH2-C(OH)COOH-CH2COOH
Физические свойства
Молярная масса	192,12532 г/моль
Плотность	1,665 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	153 °C
• разложения	175 °C
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты ${\displaystyle pK_{a}}$	3,128 4,761 6,388 (25°C)
Растворимость
• в воде	133 г/100 мл
Классификация
Рег. номер CAS	77-92-9
PubChem	311, 19782904 и 88113319
Рег. номер EINECS	201-069-1
SMILES	C(C(=O)O)C(CC(=O)O)(C(=O)O)O
InChI	InChI=1S/C6H8O7/c7-3(8)1-6(13,5(11)12)2-4(9)10/h13H,1-2H2,(H,7,8)(H,9,10)(H,11,12) KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N
Кодекс Алиментариус	E330
RTECS	GE7350000
ChEBI	30769
Номер ООН	1789
ChemSpider	305
Безопасность
Краткие характер. опасности (H)	H319
Меры предостор. (P)	P264, P280, P305+P351+P338, P337+P313
Сигнальное слово	осторожно
Пиктограммы СГС
NFPA 704	1 2 0
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

При стандартных условиях лимонная кислота — трёхосновная карбоновая оксикислота, представляющая собой кристаллическое вещество белого цвета.

Открытие

Открытие лимонной кислоты приписывают арабскому алхимику Джабиру ибн Хайяну. Выделить её впервые удалось шведскому аптекарю Карлу Шееле. В 1784 году он осадил её в виде цитрата кальция из лимонного сока.

В 1838 году Юстус фон Либих установил, что в молекуле лимонной кислоты присутствует одна гидроксильная группа и три карбоксильные группы. Собственно лимонная кислота в чистом виде была получена из цитрата кальция в 1860 году в Англии^[1][2].

Физические свойства

Кристаллы лимонной кислоты под микроскопом между скрещённых поляроидов. Радужные цвета обусловлены разным вращением плоскости поляризации света для различных длин волн. Увеличение 200^х

Систематическое название: 2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая кислота или 3-гидрокси-3-карбоксипентандиовая кислота.
Рациональная формула: HOOC-CH₂-C(OH)COOH-CH₂COOH или (HOOCCH₂)₂C(OH)COOH

Хорошо растворима в воде, растворима в этиловом спирте, малорастворима в диэтиловом эфире. Соли и сложные эфиры лимонной кислоты называют цитратами.

Лимонная кислота представляет собой кристаллическое вещество белого цвета, без запаха и имеющее сильный кислый вкус. Ниже 36,6 °С она кристаллизуется из водного раствора в виде моногидрата, который имеет плотность 1,542 г/см³ и плавится при 100 °С. Его кристаллы имеют орторомбическую сингонию. Безводная лимонная кислота имеет относительную плотность 1,665 г/см³ и плавится при 153 °С.

Моногидрат кристаллизуется в моноклинной сингонии. Перевести моногидрат в безводную форму можно в вакууме в присутствии серной кислоты. В безводном виде гигроскопична и поглощает влагу из воздуха^[3].

Химические свойства

При нагревании выше 175 °C лимонная кислота переходит в аконитовую кислоту, а при сухой перегонке отщепляется вода и декарбоксилируется, одновременно образуя ацетон, и даёт ангидриды итаконовой и цитраконовой кислот. Окисление перманганатом калия при 35 °С приводит к ацетондикарбоновой кислоте, а при 85 °С — к щавелевой кислоте.

Концентрация ионов при электролитической диссоциации водных растворов 10 ммоль лимонной кислоты при разных pH. A — остаток молекулы кислоты.
${\displaystyle AH_{3}}$ — недиссоциированная молекула;
${\displaystyle AH_{2}^{-}}$ — однозарядный ион;
${\displaystyle AH^{2-}}$ — двухзарядный ион;
${\displaystyle A^{3-}}$ — трёхзарядный ион

Лимонная кислота является трёхосновной кислотой средней силы, образует три ряда солей, в растворе подвергается многоступенчатой электролитической диссоциации. Константы диссоциации равны:

Константы диссоциации лимонной кислоты в воде

	Кa (18 °C)[3]	Ka (25 °C)[4]
К1	8,2⋅10−4	1,3⋅10−3
K2	1,8⋅10−5	5,8⋅10−4
K3	4,0⋅10−6	2,4⋅10−6

В водном растворе лимонная кислота образует хелатные комплексы с ионами кальция, магния, меди, железа и другими. Иногда в комплексообразовании участвует не одна молекула лимонной кислоты^[5].

Лимонная кислота образует сложные эфиры со спиртами в присутствии обычных кислотных катализаторов (серная кислота, пара-толуолсульфокислота, ионообменные смолы) либо без катализатора (с высококипящими спиртами). Некоторые эфиры, например, триметилцитрат, триэтилцитрат и трибутилцитрат используются в качестве пластификаторов. С двухатомными и многоатомными спиртами лимонная кислота образует полиэфиры^[6].

Гидроксильная группа лимонной кислоты при обработке хлорангидридами органических кислот и ангидридами кислот может участвовать в образовании сложных эфиров, а также взаимодействует с эпоксидами^[6].

Получение

В промышленности

С середины 1800-х годов лимонную кислоту получали исключительно из сока недозревших лимонов, смешивая его с негашёной известью и осаждая таким образом плохорастворимый цитрат кальция. Обработка цитрата кальция серной кислотой приводит к образованию осадка сульфата кальция, а из надосадочной жидкости кристаллизацией выделяли лимонную кислоту. Выход такого процесса составлял 2–3 масс. % от сухой массы фруктов^[6]. В литературе упоминается, что лимонную кислоту в виде кальциевой соли развозили из Сицилии и Южной Италии к местам потребления (преимущественно в Англию, Францию и США), а саму кислоту выделяли уже на месте^[7].

В 1893 году был обнаружен первый ферментативный метод получения лимонной кислоты: немецкий химик и миколог Карл Вемер использовал для этого плесневые грибы рода пеницилл. Однако внедрить метод в промышленность не удавалось из-за проблем с очисткой продукта. Успех был достигнут лишь в 1919 году, когда ферментативный процесс был организован в Бельгии. Перевес в пользу ферментативного получения произошёл после Первой мировой войны, когда возникли проблемы с поставкой лимонной кислоты из Италии, а мировые потребности всё более нарастали. В 1923 году фирма Пфайзер коммерциализировала открытый ранее Джеймсом Карри и Чарлзом Томом процесс превращения углеводов в лимонную кислоту под действием плесневых грибов вида Aspergillus niger в присутствии небольшого количества неорганических солей^[7].

По состоянию на начало XXI века весь объём промышленной лимонной кислоты производится биосинтезом. В качестве сырья используют гидролизат кукурузы (в Северной и Южной Америке и Европе), гидролизат маниока, батата и кукурузы (в Азии), кристаллическую сахарозу (в Южной Америке) и мелассу (в Азии и Европе). В некоторых случаях лимонную кислоту получают из сельскохозяйственных отходов^[6].

Этот процесс используется с 1930-х годов. Теоретически, из 100 кг сахарозы можно получить 123 кг моногидрата лимонной кислоты либо 112 кг безводной лимонной кислоты. Фактически выход ниже, так как грибки потребляют часть сахарозы для собственного роста и дыхания. Реальный выход составляет от 60 до 85 % от теоретического. Ферментативный процесс можно проводить в трёх типах:

• твердофазная ферментация;
• поверхностная ферментация;
• глубинная ферментация^[8].

При твердофазной ферментации сырьё помещается в желоба́ и смачивается водой. При необходимости в воду добавляют питательные вещества, и затем туда помещают грибковую культуру. После окончания процесса лимонную кислоту вымывают водой, выделяют из раствора и очищают.

Поверхностную ферментацию проводят на специальных лотках, куда помещают субстрат и некоторые неорганические питательные вещества. pH среды регулируют в диапазоне 3–7 в зависимости от вида субстрата, затем проводят стерилизацию и устанавливают необходимую температуру. Затем на лотки наносят культуру грибков, которые размножается и покрывает всю поверхность субстрата, после чего начинается образование лимонной кислоты. По окончании процесса из жидкости выделяют лимонную кислоту.

Глубинная ферментация проводится в больших ёмкостях в два этапа. Сначала 10 % субстрата ферментируют в течение 1 дня в качестве затравки, после чего смесь добавляют в основную массу и ферментируют в течение 3–7 дней. Процесс проводится при постоянной продувке жидкости воздухом с помощью компрессора^[8].

После ферментации жидкость фильтруют через мембрану и отделяют лимонную кислоту от белков и остаточных углеводов негашёной известью, экстракцией или хроматографией. По первому, наиболее распространённому способу, лимонная кислота осаждается в виде кальциевой соли, которую затем обрабатывают серной кислотой, получая нерастворимый гипс и раствор очищенной лимонной кислоты. Второй способ основан на использовании специфичного растворителя, в котором лимонная кислота растворяется лучше, чем примеси.

Хроматографическая очистка основана на использовании анионитов: лимонная кислота сорбируется на носителе, а затем вымывается из сорбента разбавленной серной кислотой^[9].

После выделения проводят очистку. Для этого загрязнённую лимонную кислоту обрабатывают активированным углём для удаления окрашенных примесей, пропускают через слой ионообменных смол для удаления растворимых солей, фильтруют от нерастворимых примесей и кристаллизуют^[8].

В 2012 году мировой объём производства лимонной кислоты составил приблизительно 1,6 млн тонн, из них примерно 0,8–0,9 млн тонн произведено в Китае. Около 70 % от общего производства используется в пищевой промышленности^[8].

В России 15 тыс. тонн лимонной кислоты ежегодно производил Белгородский завод лимонной кислоты «Цитробел», но он был закрыт в 2020 году^[10]. После закрытия завода Россия ежегодно импортирует около 60 тыс. тонн лимонной кислоты, в основном из Китая. В 2022 году появились сообщения о строительстве двух новых заводов общей производительностью 158 тыс. тонн лимонной кислоты^[11].

Лабораторный синтез

В классическом лабораторном синтезе лимонной кислоты в качестве исходного вещества применяют ацетон, который бромируют по метильным группам, затем производят реакцию с циановодородом и гидролизуют^[6].

Полный синтез

Впервые лимонную кислоту химическим синтезом получили Гримо (Grimaux) и Адам (Adam) в 1880 году. Исходным соединением в этом синтезе послужил глицерин. Первичные гидроксильные группы молекулы глицерина сначала замещали на атомы хлора, а затем на нитрильные группы, которые при гидролизе давали концевые карбоксильные группы. Вторичную же гидроксильную группу окисляли до кетогруппы, к которой затем присоединяли циановодород; полученный циангидрин также при гидролизе давал карбоксильную группу^[12].

Другой подход был предложен в 1890 году. Он был основан на превращении ацетоуксусного эфира, который хлорировали, как предполагалось, по концевому α-положению, затем вводили в то же положение нитрильную группу, которую в итоге гидролизовали до карбоксильной группы. На последней стадии создавали заместители при атоме С2, получая циангидрин и гидролизуя его в кислой среде. Схема этого полного синтеза была подвергнута сомнению: некоторые химики, например, Шарль Прево, высказали предположение, что хлорируется не концевое α-положение ацетоуксусного эфира, а среднее, из-за чего образуется не сама лимонная кислота, а её изомер. Дискуссия, как предполагается, возникла из-за того, что в конце XIX в. ещё не существовало спектроскопических методов, которые позволили бы заметить эту разницу^[13].

В 1891 году лимонную кислоту получили присоединением синильной кислоты к моноэтиловому эфиру ацетондикарбоновой кислоты с последующим гидролизом. Правда, само исходное вещество было изначально получено из лимонной кислоты^[14].

В 1897 году был предложен подход к синтезу лимонной кислоты, основанный на недавно открытой реакции Реформатского (1895). Согласно этому методу, в реакцию вводились этилбромацетат и диэтилоксалоацетат в присутствии цинка^[15].

Из более поздних подходов можно отметить предложенное в 1973 году превращение щавелевоуксусной кислоты, которая при самоконденсации с декарбоксилированием давала цитроилмуравьиную кислоту. Последнюю затем в присутствии пероксида водорода или трет-бутилгидропероксида превращали в лимонную кислоту^[16][17].

В 1980 году лимонную кислоту получили по реакции конденсации 3-метилбутен-3-ола-1 и формальдегида с последующим окислением полученного продукта диоксидом азота^[18][17].

Вместо 3-метиленпентан-1,5-диола аналогичному окислению может быть подвергнут 4-метилентетрагидропиран, являющийся крупнотоннажным побочным продуктом производства изопрена из изобутилена и формальдегида по реакции Принса.

Нахождение в природе

Лимонная кислота содержится в различных фруктах, в большом количестве — в цитрусовых (примерно до 5 % в плодах и до 9 % в соке). В 100 г лайма содержится 7 г лимонной кислоты; лимона — 5,6 г; малины — 2,5 г; чёрной смородины — 1,2 г; помидоров — 1,0 г; ананаса и клубники — 0,6 г; клюквы — 0,2 г; яблока — 14 мг^[2].

Лимонная кислота участвует в цикле трикарбоновых кислот — основном процессе дыхания клетки, поэтому в некоторой заметной концентрации она содержится в организме всех животных и растений^[2]. Цикл трикарбоновых кислот (цикл лимонной кислоты, или цикл Кребса) является основным химическим механизмом для получения универсального источника АТФ в митохондриях животных и человека.

Применение

Сама кислота, как и её соли (цитрат натрия, цитрат калия, цитрат кальция, дицитрат трикалия висмута), широко используется в качестве вкусовой добавки, регулятора кислотности и консерванта в пищевой промышленности (пищевые добавки E330—Е333), в производстве плавленых сыров, напитков, сухих смесей для приготовления шипучих напитков.

Применяется в медицине, в том числе в составе средств, улучшающих энергетический обмен в цикле Кребса. При приёме внутрь в небольших дозах, например, при употреблении плодов цитрусовых, активирует цикл Кребса в организме, что способствует ускорению метаболизма.

В косметике используется как регулятор кислотности косметических средств, в качестве буферных растворов, хелатирующий агент, в смесях для приготовления «шипучих» ванн.

В нефтяной добыче при бурении нефтяных и газовых скважин используется для снижения pH бурового раствора после щелочных ванн.

В строительстве лимонную кислоту применяют в качестве добавки к цементному и гипсовому растворам для замедления схватывания^[19][20].

Лимонная кислота используется для травления слоя меди на печатных платах^[21] в смеси с перекисью водорода.

Широко используется в бытовой химии в качестве очистительного средства нагревательных поверхностей, например, от накипи на дне чайника.

Влияние на здоровье

В конце 1970-х годов в Западной Европе получила распространение мистификация, известная как «вильжюифский список», в котором лимонная кислота была названа сильным канцерогеном^[22]. В действительности же при пищевом применении лимонная кислота считается безопасной добавкой.

Согласно европейскому законодательству, лимонную кислоту можно использовать в GMP без ограничений. Американская FDA определяет лимонную кислоту как GRAS (англ. generally recognized as safe и признаётся безопасной)^[23].

Сухая лимонная кислота и её концентрированные растворы при попадании в глаза вызывают сильное раздражение, при контакте с кожей возможно слабое раздражение. При единовременном употреблении внутрь больших количеств лимонной кислоты возможны раздражение слизистой оболочки желудка, кашель, боль, кровавая рвота. При вдыхании пыли сухой лимонной кислоты — раздражение дыхательных путей^[24].

LD₅₀ для крыс перорально: 3 г/кг^[25].

Примечания

1. Apelblat, 2014, p. 1.
2. Ullmann, 2014, p. 1.
3. Ullmann, 2014, p. 2.
4. CRC Handbook of Chemistry and Physics / W. M. Haynes, editor-in-chief. — CRC Press, 2016—2017. — С. 5—90.
5. Ullmann, 2014, p. 3.
6. Ullmann, 2014, p. 4.
7. Apelblat, 2014, p. 2.
8. Ullmann, 2014, p. 4–6.
9. Ullmann, 2014, p. 6–7.
10. Российская лимонная кислота закончилась в Белгороде – Коммерсантъ Воронеж  (рус.). Дата обращения: 25 сентября 2022. Архивировано 25 сентября 2022 года.
11. На Россию прольется «кислотный дождь» - ЭкспертРУ  (рус.). Дата обращения: 25 сентября 2022. Архивировано 25 сентября 2022 года.
12. Apelblat, 2014, p. 213.
13. Apelblat, 2014, p. 214–215.
14. Apelblat, 2014, p. 216.
15. Apelblat, 2014, p. 215.
16. Wiley R. H., Kim K. S. Bimolecular decarboxylative self-condensation of oxaloacetic acid to citrolyformic acid and its conversion by oxidative decarboxylation to citric acid : [англ.] // J. Org. Chem.. — 1973. — Vol. 38, no. 20. — P. 3582–3585. — doi:10.1021/jo00960a030.
17. Apelblat, 2014, p. 216–217.
18. Wilkes J. B., Wall R. G. Reaction of dinitrogen tetraoxide with hydrophilic olefins: synthesis of citric and 2-hydroxy-2-methylbutanedioic acids : [англ.] // J. Org. Chem.. — 1980. — Vol. 45, no. 2. — P. 247–250. — doi:10.1021/jo01290a008.
19. Singh, N.B.; A.K. Singh, S. Prabha Singh. Effect of citric acid on the hydration of portland cement (англ.) // Cement and Concrete Research : journal. — 1986. — Vol. 16, no. 6. — P. 911—920. — ISSN 00088846. — doi:10.1016/0008-8846(86)90015-3.
20. Козлова В. К., Карпова Ю. В., Вольф А. В. Оценка эффективности добавок, замедляющих схватывание цементного теста // Ползуновский вестник. — 2006. — Вып. №2—2. — С. 230—233. Архивировано 16 июля 2014 года.
21. РадиоКот :: Безопасный общедоступный состав для травления меди в домашних условиях  (рус.). Дата обращения: 29 августа 2015. Архивировано 5 сентября 2015 года.
22. https://www.jstor.org/pss/2749354
23. Ullmann, 2014, p. 8.
24. Merck Safety Data Sheet — Citric acid (pdf)
25. Record of Zitronensäure in the GESTIS Substance Database of the IFA, accessed on 10. Januar 2017.

Литература

• Лимонная кислота // Культура питания. Энциклопедический справочник / Под ред. И. А. Чаховского. — 3-е издание. — Мн.: «Белорусская энциклопедия имени Петруся Бровки», 1993. — С. 160. — 540 с. — ISBN 5-85700-122-6.
• Apelblat A. Citric Acid. — Springer, 2014. — ISBN 978-3-319-11233-6. — doi:10.1007/978-3-319-11233-6.
• Verhoff F. H., Bauweleers H. Citric Acid (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2014. — doi:10.1002/14356007.a07_103.pub3.
• W. M. Haynes. CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) // 97th ed. — CRC Press, 2016—2017. — P. 5—90.

Ссылки

• Лимонная кислота — обзор рынка, производство
• Лимонная кислота как пищевая добавка
• Волков А. И., Жарский И. М. Большой химический справочник. — Мн.: Современная школа.
• ГОСТ 31726-2012. Добавки пищевые. Кислота лимонная безводная Е330. Технические условия