Лучшие вопросы
Таймлайн
Чат
Перспективы

Хлорид цезия

химическое соединение Из Википедии, свободной энциклопедии

Хлорид цезия
Remove ads

Хлори́д це́зия (хло́ристый це́зий, химическая формулаCsCl) — неорганическая бинарная цезиевая соль хлороводородной кислоты.

Краткие факты Хлорид цезия, Общие ...
Remove ads

В кристаллическом состоянии — бесцветное вещество с ионной структурой; нелетучее, термически устойчивое. Хлорид цезия хорошо растворим в воде и концентрированной соляной кислоте.

Remove ads

Нахождение в природе

Встречается в природе в виде примеси к минералу карналлиту (до 0,002 %)[6], сильвину и каиниту[7]:[стр. 210—211]. Также содержится в небольших количествах в минеральных водах. Например, в Дюркхеймском минеральном источнике (Германия), где и был впервые обнаружен цезий, содержание CsCl достигает 0,17 мг/л[7]:[стр. 206].

Молекулярная и кристаллическая структура

Суммиров вкратце
Перспектива

Хлорид цезия — типичный ионный кристалл, в котором каждый ион цезия Cs+ окружён восемью ионами хлора Cl[8]. Дипольный момент молекулы составляет 10,42 Д[1]:[стр. 377]. Энергия атомизации (Eсв) равна 443 кДж/моль, длина связи (межъядерное расстояние между атомами) — 291 пм[1]:[стр. 380]. Энергия сродства к электрону 0,445 эВ[9]:[стр. 10-150]. Вторичная электронная эмиссия, δмакс = 6,5[9]:[стр. 12-125]. Элементный состав соединения: Cs 78,94 %, Cl 21,06 %. Хлорид цезия в газообразном состоянии содержит молекулы димера Cs2Cl2 плоской ромбической формы [10].

Thumb
Структура решётки CsCl

Кристаллическая решётка соединения примитивная кубическая (α-CsCl), кристаллографическая группа P m3m (Oh1), параметры ячейки a = 0,410 нм, Z = 1 [11]. При нагревании выше 454 °С α-CsCl переходит в гранецентрированную модификацию β-CsCl пространственная группа F 3m3, параметры ячейки a = 0,694 нм, Z = 4 [11]. Постоянная Маделунга для CsCl равна 1,763[12].

Показатель преломления у кристаллического CsCl при различной длине волны[9]:[стр. 10-227]:

Подробнее Длина волны, нм ...

Числа Аббе для хлорида цезия: Vd = 43,92; Ve = 43,58[13].

Энергия кристаллической структуры (U) составляет 650,7 кДж/моль[14].

Кристаллическая структура CsCl выбрана в качестве типовой примитивной кристаллической решётки для соединений вида AX (тип CsCl), где центральный атом A (Cs) окружён восемью атомами (группами атомов) X (Cl).

Remove ads

Физические свойства

Суммиров вкратце
Перспектива

Хлорид цезия при нормальных условиях представляет собой бесцветное (в крупно-кристаллическом виде) или белое (в виде порошка) соединение, хорошо растворимое в воде (186,5 грамм CsCl в 100 г H2O при 20 °С, 250 г при 80 °С, 270,5 г при 100 °С)[1]:[стр. 620][4]. Гигроскопичен, на воздухе расплывается; более летуч, чем хлорид калия[15]. Не образует кристаллогидратов[16].

Зависимость растворимости хлорида цезия (в массовых процентах) в воде от температуры[9]:[стр. 8-112]:

Подробнее Температура, 0 °С ...

Растворимость в некоторых неводных неорганических средах[17]:

Растворим в метаноле, малорастворим в этаноле (3,17 и 0,76 грамм CsCl в 100 г растворителя соответственно при 25 °С); хорошо растворим в муравьиной кислоте (107,7 грамм CsCl в 100 г растворителя при 18 °С) и гидразине[7]:[стр. 97][16][18].

Зависимость растворимости хлорида цезия (в граммах на 100 г растворителя) в метаноле и этаноле от температуры[К 1][17]:

Подробнее Температура, 0 °С ...

Плохо растворим в ацетоне (0,004 % при 18 °С) и ацетонитриле (0,0083 грамм в 100 г растворителя при 18 °С)[18]. Практически не растворим в этилацетате и других сложных эфирах, метилэтилкетоне, ацетофеноне, пиридине, хлорбензоле[19].

В отличие от NaCl и KCl хорошо растворяется в концентрированной соляной кислоте[10]. Ниже представлен график зависимости растворимости хлорида цезия от температуры и концентрации HCl[18].

Thumb

Плотность водного раствора CsCl при 20 °C[1]:[стр. 645]:

Подробнее 1 %, 2 % ...

Коэффициенты активности для водных растворов CsCl различной концентрации при 25 °С[9]:[стр. 5-95]:

Подробнее Моляльность, моль/кг, 0,1 ...

Некоторые физические параметры водных растворов CsCl при 20 °C[9]:[стр. 8-61,62]:

Подробнее Физические параметры водных растворов CsCl при 20 °C, Массовая концентрация, % ...

Эмпирическая зависимость растворимости хлорида цезия (m, моль/кг) в воде от давления (P, МПа; в диапазоне от 0,10 до 400 МПа) и температуры (T, K; в диапазоне 273—313 K) выражается следующим уравнением (среднеквадратическое отклонение: 0,022 моль/кг)[20]:

Основные термодинамические характеристики[1]:[стр. 462, 532]:

в газообразном состоянии:

в кристаллическом состоянии (α):

характеристики фазовых переходов:

  • температура перехода α-CsCl → β-CsCl = 742,5 K;
  • температура перехода β-CsCl → CsCl(жидкий) = 918 K;
  • температура перехода CsCl(жидкий) → CsCl(газ) = 1575 K;
  • энтальпия перехода α-CsCl → β-CsCl, ΔHo = 2,43 кДж/моль;
  • энтальпия перехода β-CsCl → CsCl(жидкий), ΔHo = 20,75 кДж/моль;
  • энтальпия перехода CsCl(жидкий) → CsCl(газ), ΔHo = 149,33 кДж/моль;
  • энтропия перехода α-CsCl → β-CsCl, ΔSo = 3,31 кДж/(моль·K);
  • энтропия перехода β-CsCl → CsCl(жидкий), ΔSo = 22,59 кДж/(моль·K).

Давление насыщенных паров хлорида цезия описывается следующими уравнениями[21]:

  

  

  

где p — давление, мм рт. ст.; T — температура, K.

Некоторые физические константы хлорида цезия:

Уравнение зависимости теплоёмкости от температуры (T) в диапазоне 298—918 K[3]:[стр. 76]:

Эмпирическая зависимость для коэффициента самодиффузии от температуры (T) выражается следующим уравнением[24]:

где Do — фактор диффузии, см2/с; Ea — энергия активации, кДж/моль; R — универсальная газовая постоянная.

Значения Do и Ea для иона Cs+ в кристалле CsCl[24]:

  • T: 630—730 K; Do=1,1; Ea=130;
  • T: 760—880 K; Do=0,1; Ea=134.

Значения Do и Ea для иона Cl в кристалле CsCl[24]:

  • T: 550—730 K; Do=1,51; Ea=122;
  • T: 760—880 K; Do=0,7; Ea=152.

Значения Do и Ea для диффузии инертного газа (Xe) в кристалле CsCl[24]:

  • T: 620—740 K; Do=0,1; Ea=86,6;
  • T: 740—920 K; Do=0,1; Ea=83,5.
Remove ads

Химические свойства

Суммиров вкратце
Перспектива

Впервые, в 1905 году французский химик Акспиль (фр. Hackspill) выделил металлический цезий восстановлением хлорида цезия кальцием в вакууме[25]. Этот метод до сих пор остаётся наиболее распространённым способом промышленного получения цезия[26].

Хлорид цезия при растворении в воде практически полностью диссоциирует на ионы, при этом в разбавленном растворе катионы цезия сольватированы[27]:

В водных растворах вступает в типичные реакции обмена с некоторыми соединениями:

Твёрдый CsCl при нагревании с концентрированной серной кислотой (кипячение) или гидросульфатом цезия (550—700 °С) образует сульфат[27]:

Очень слабый восстановитель, окисляется до хлора только с помощью сильных окислителей в жёстких условиях[27]:

С некоторыми хлоридами образует смешанные соли: 2CsCl • BaCl2[28], 2CsCl • CuCl2, CsCl • 2CuCl, CsCl • LiCl и ряд других[29].

Вступает в реакцию с межгалогенными соединениями, образуя полигалогениды[30]:

Remove ads

Получение

Суммиров вкратце
Перспектива

В лабораторных условиях хлорид цезия получают взаимодействием гидроксида, карбоната, гидрокарбоната или сульфида цезия с соляной кислотой:

Thumb
Поллуцит — сырьё для производства CsCl.

В промышленности хлорид цезия получают переработкой рудного сырья, как правило, поллуцита — основного промышленного минерала цезия. Основной способ вскрытия измельчённого поллуцитового концентрата — обработка его соляной кислотой при повышенной температуре[К 5][31]:

Выделение хлорида цезия из раствора осуществляют с помощью его осаждения в виде нерастворимых двойных солей, используя хлорид сурьмы(III), монохлорид иода или хлорид церия(IV)[31]:

После отделения и очистки осадка хлорид цезия отделяют от побочного продукта с помощью термического гидролиза или осаждением с помощью сероводорода — в обеих случаях CsCl остаётся в растворе[31]:

Для получения особо чистого хлорида цезия используют его осаждение в виде Cs[I(Cl)2] или Cs[I(Cl)4] с последующей перекристаллизацией из солянокислого раствора. Собственно CsCl получают из комплексной соли термически[7]:[стр. 357—358]:

Также сырьём для получения хлорида цезия являются отходы переработки карналлита[7]:[стр. 307—314]. В России промышленное производство соединения осуществляется на единственном предприятии — ЗАО «Завод редких металлов» (г. Новосибирск)[32].

Несмотря на достаточно большой спектр направлений использования соединения (см. раздел Применение), ежегодный мировой объём производства товарного хлорида цезия[К 6] очень небольшой. По данным на 2010 год, он составляет менее 20 тонн[33].

Remove ads

Применение

Суммиров вкратце
Перспектива

Хлорид цезия образуется как полупродукт при извлечении цезия из минерального сырья[34], а также как сырьё для металлотермического получения самого металла[6]:

Соединение используют для получения гидроксида цезияэлектролизом водного раствора соли[7]:[стр. 90]:

Соединение было использовано для изучения ионов менделевия Md+[35].

В радиоэлектронной промышленности хлорид цезия используется в вакуумных трубках для радио- и телеаппаратуры, производства рентгенофлуоресцентных экранов; в радиографии в качестве контрастного вещества[36].

Важным направлением использования CsCl является его применение в качестве рабочего раствора для ультрацентрифугирования белковых частиц в градиенте плотности. В методе равновесного (изопикнического) центрифугирования требуется создание относительно высокой плотности раствора при одновременном сохранении вязкости среды. Хлорид цезия отвечает предъявляемым требованиям для высокоскоростного фракционирования ДНК, РНК, некоторых белков и нуклеотидов[К 7][37].

Прочие направления использования хлорида цезия включают:

Применение в органической химии

Хлорид цезия относительно редко используется в органическом синтезе, однако описан ряд химических реакций, в которых применяется это соединение в качестве межфазного катализатора или нуклеофильного реагента:

Применение в аналитической химии

Хлорид цезия находит широкое применение как аналитический реагент для проведения качественных реакций микрохимического обнаружения неорганических веществ по образованию характерных кристаллических осадков (микрокристаллоскопия). Примеры частных микрокристаллоскопических реакций с использованием CsCl приведены в таблице[51]:

Подробнее Обнаруживаемый ион, Сопутствующие реагенты ...

Используется хлорид цезия для следующих качественных аналитических реакций[К 10][52]:

Подробнее Обнаруживаемый ион, Сопутствующие реагенты ...

Калориметрия

Хлорид цезия используется как химический стандарт для калибровки калориметров по температуре и теплоемкости[источник не указан 3967 дней].

Применение в медицине

Терапевтические свойства хлорида цезия были обнаружены ещё в 1888 году в лаборатории И. П. Павлова С. С. Боткиным. Соединение обладало выраженным гипертензивным и сосудосуживающим действием и было использовано для лечения нарушений сердечно-сосудистой системы[53].

Несколько клинических испытаний показали, что хлорид цезия может быть использован при комплексной терапии некоторых форм рака[54][55]. Однако использование этого препарата было связано со смертью 50 пациентов, когда он был использован как часть научно непроверенного лечения рака. По мнению American Cancer Society[англ.], существующие научные данные не дают оснований полагать, что нерадиоактивные добавки хлорида цезия оказывают эффект на опухоли[56].

Также в США был выдан патент на использование соединения в качестве стимулятора нервной системы. Отмечается, что CsCl очень эффективен для регулирования сердечной аритмии. В районах мира с повышенным содержанием солей цезия в рационе питания было отмечено увеличение продолжительности жизни. Терапевтическое действие соединения при лечении нейродегенеративных заболеваний связана с тем, что CsCl защищает нейроны от апоптоза и активации каспазы-3, вызываемых низким содержанием ионов калия[57].

Помимо обычного хлорида цезия, отдельное применение в лучевой диагностике и радиотерапии находит 137CsCl — хлорид металла, в котором используется радиоактивный изотоп цезия 137Cs[58]. Другой радиоизотоп цезия 131Cs в виде хлорида также применяется как лечебно-диагностическое средство в брахитерапии[39] и, в частности, прямой диагностики инфаркта миокарда[59][60].

По состоянию на 22 июля 2013 года хлорид цезия не входит в Перечень лекарственных средств, зарегистрированных, внесенных в государственный реестр лекарственных средств и разрешенных к медицинскому применению в Российской Федерации[61].

Remove ads

Физиологическое действие и токсичность

Хлорид цезия является низко токсичным соединением, имеющим низкую степень опасности для человека[62]. Показатели токсичности:

  • Крысы, внутрибрюшинно: ЛД50 1500 мг/кг;
  • Крысы, перорально: ЛД50 2600 мг/кг;
  • Мыши, перорально: ЛД50 2306 мг/кг;
  • Мыши, внутривенно: ЛД50 910 мг/кг[5].

Токсические свойства хлорида цезия в больших концентрациях связаны со способностью этого соединения снижать содержание калия в организме и частично замещать его в биохимических процессах[63]. Пыль соединения может вызвать раздражение верхних дыхательных путей, респираторные расстройства, астму[41].

Remove ads

Комментарии

  1. Расхождение данных значений со значениями, приведёнными ранее, объясняется разными источниками.
  2. Измерен относительно воздуха при длине волны 589 нм.
  3. Относительно чистой воды.
  4. Измерена при −51 °С и частоте электромагнитного поля 9,7•105 Гц.
  5. Приведена упрощённая схема реакции.
  6. Без учёта полуфабриката хлорида цезия, используемого для дальнейшего получения металлического цезия или иных соединений.
  7. Выбор хлорида цезия в качестве распространённой соли для равновесного ультрацентрифугирования обусловлен следующими причинами:
    • хорошая растворимость соли в воде;
    • высокая плотность концентрированных водных растворов (Cs очень тяжёлый элемент) при несущественном изменении вязкости среды;
    • высокая крутизна профиля равновесного градиента для раствора от мениска до дна пробирки;
    • химическая стабильность водных растворов CsCl.
  8. Обозначения в уравнении реакции:
    • TBAB — бромид тетра-N-бутиламмония (межфазный катализатор);
    • CPME — циклопентилметиловый эфир (растворитель).
  9. Обозначения в уравнении реакции:
  10. В дополнение к перечисленным выше качественным микрокристаллическим реакциям.
Remove ads

Примечания

Литература

Loading content...

Ссылки

Loading related searches...

Wikiwand - on

Seamless Wikipedia browsing. On steroids.

Remove ads