Тетранитрометан

Тетранитромета́н (устаревшее название: нитроформе́н) — органическое соединение с формулой C(NO₂)₄, относящееся к алифатическим нитросоединениям. Молекула тетранитрометана симметрична и имеет форму тетраэдра, в центре которого расположен атом углерода, а по вершинам — четыре атома азота нитрогрупп NO₂. При комнатной температуре чистый тетранитрометан представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с резким запахом. Может применяться как сильный окислитель или нитрующий агент, поэтому основное применение находит в химической промышленности и как компонент ракетных топлив. В смесях с другими органическими веществами образует высокочувствительные и мощные взрывчатые вещества. Вещество токсично при вдыхании и попадании на кожу.

Тетранитрометан
Общие
Систематическое наименование	Тетранитрометан
Сокращения	NSC 16146, TNM
Традиционные названия	Тетранитрометан; нитроформен
Хим. формула	C(NO2)4
Рац. формула	CN4O8
Физические свойства
Состояние	бесцветная жидкость
Молярная масса	196,04 г/моль
Плотность	1,63944 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	14,2 °C
• кипения	125,7 °C
• вспышки	113 °C
Энтальпия
• образования	–37,29 кДж/моль
Давление пара	8,4 мм рт. ст.
Оптические свойства
Показатель преломления	1,4467
Структура
Дипольный момент	0 Кл·м[1]
Классификация
Рег. номер CAS	509-14-8
PubChem	24900040
Рег. номер EINECS	208-094-7
SMILES	C([N+](=O)[O-])([N+](=O)[O-])([N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-]
InChI	InChI=1S/CN4O8/c6-2(7)1(3(8)9,4(10)11)5(12)13 NYTOUQBROMCLBJ-UHFFFAOYSA-N
RTECS	PB4025000
ChEBI	82372
Номер ООН	1510
ChemSpider	13842838
Безопасность
Предельная концентрация	0,3 мг/м3 (в воздухе)
ЛД50	130 мг/кг, крысы, перорально
Токсичность	ирритант, высокотоксичен
Фразы риска (R)	R8, R25, R26, R36/37/38, R40
Фразы безопасности (S)	S17, S28, S36/37, S45
Краткие характер. опасности (H)	H271, H301, H319, H330, H335, H351
Меры предостор. (P)	P220, P260, P281, P284, P301+P310, P305+P351+P338
Сигнальное слово	Опасно
Пиктограммы СГС
NFPA 704	1 3 2 OX
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Физические свойства

Тетранитрометан представляет собой бесцветную маслянистую высоколетучую жидкость с резким запахом. В различных справочниках физико-химические параметры тетранитрометана отличаются; в данном разделе приведены данные, принятые Международным бюро физико-химических эталонов и приведённые в обзоре по химии тетранитрометана 1976 года^[2]. Плотность при 20 °С: 1,63944 г/см³. Температура плавления: 13,9 °С, температура кипения при нормальном давлении: 127,5 °С.

В воде не растворяется, также не растворяется в серной кислоте и многоатомных спиртах. Растворим в большом числе органических растворителей и в концентрированной азотной кислоте. При перегонке частично разлагается, его перегоняют с водяным паром или при пониженном давлении.

Химические свойства

Ввиду наличия в одной молекуле четырёх нитрогрупп, тетранитрометан является сильным окислителем. Чистый тетранитрометан является слабым взрывчатым веществом, однако с органическими веществами образует взрывоопасные смеси, мощность которых больше, чем у нитроглицерина.

Тетранитрометан в воде или спиртовых растворах щелочей подвергается гидролизу с образованием тринитрометана или его солей:

${\displaystyle {\mathsf {C(NO_{2})_{4}+H_{2}O\rightleftarrows CH(NO_{2})_{3}+HNO_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {C(NO_{2})_{4}+KOH+C_{2}H_{5}OH\rightarrow C(NO_{2})_{3}K+C_{2}H_{5}{NO}_{2}+H_{2}O}}}$

Водные растворы щелочей полностью гидролизуют тетранитрометан:

${\displaystyle {\mathsf {C(NO_{2})_{4}+6KOH\rightarrow K_{2}CO_{3}+4KNO_{2}+3H_{2}O}}}$

Тетранитрометан в присутствии пиридина в щелочной среде нитрует органические соединения. При действии тетранитрометана корродируют медь и железо, устойчивы алюминий, нержавеющие сплавы и стекло.

Однако железо устойчиво к тетранитрометану, если к последнему добавить серную кислоту в количестве 0,2 % по массе. Это обстоятельство позволяет хранить и перевозить тетранитрометан в железной таре.

Получение

Впервые был синтезирован русским химиком Л. Н. Шишковым в 1857 году нитрованием тринитрометана^[3]. Тетранитрометан получают различными способами^[4][5], среди которых наиболее известны реакции деструктивного нитрования ацетилена, кетена или уксусного ангидрида концентрированной азотной кислотой.

Деструктивное нитрование уксусного ангидрида

Реакция деструктивного нитрования уксусного ангидрида протекает по уравнению:

${\displaystyle {\mathsf {4(CH_{3}CO)_{2}O+4HNO_{3}\rightarrow C(NO_{2})_{4}+7CH_{3}COOH+CO_{2}}}}$

Реагенты смешиваются в стехиометрическом соотношении и выдерживаются в течение 5—7 дней при температуре 25—28 ^оС. Выход продукта составляет 70—75 %. Образовавшийся в виде тяжёлой маслянистой жидкости тетранитрометан отделяют декантацией, перегоняют с водяным паром и сушат над хлоридом кальция. Этот метод удобен в лабораторных условиях. Его недостатком является длительность процесса нитрования^[6]. Метод также применялся в промышленных масштабах в США компанией Nitroform Products, однако в 1953 году завод по производству тетранитрометана был полностью разрушен взрывом, вероятная причина которого — повышение температуры в реагирующей смеси вследствие неисправности мешалки или сенситизация смеси примесями катализатора^[7].

Деструктивное нитрование ацетилена

Реакция деструктивного нитрования ацетилена концентрированной азотной кислотой протекает в соответствии со следующим глобальным уравнением:

${\displaystyle {\mathsf {5C_{2}H_{2}+38HNO_{3}\rightarrow 3C(NO_{2})_{4}+24H_{2}O+7CO_{2}+26NO_{2}}}}$

При этом выход тетранитрометана составляет приблизительно 60 %. Этот метод применялся во время Второй мировой войны, при этом сам процесс нитрования проходил в две стадии. Сначала ацетилен нитровался до тринитрометана, который не выделялся из реакционной смеси. Затем на второй стадии, проводившейся с добавлением концентрированной серной кислоты, тринитрометан превращался в тетранитрометан, который отделялся от кислоты сепарацией. Реакция проводится при температуре 45—50 °С (но не выше 60 °С) в присутствии катализатора (нитрата ртути(II))^[8].

Применение

В 1948 г. в НИИ-4 Академии Артиллерийских наук Министерства Вооружённых Сил СССР был испытан жидкостный ракетный двигатель, использующий тетранитрометан как окислитель. Руководителем работ был Н. Г. Чернышёв. Удельный импульс оказался на 20 % выше, чем у керосино-кислородных двигателей.

1 сентября 1949 г. в г. Чапаевск начал работу опытный завод Министерства сельскохозяйственного машиностроения (именно оно в те годы занималось выпуском ракет) по производству тетранитрометана.

Использованию тетранитрометана в качестве ракетного топлива мешает его высокая температура плавления.

Тетранитрометан применяется в основном для получения тринитрометана и в реакциях нитрования в лабораторной практике.

Безопасность

Чистый тетранитрометан — слабое взрывчатое вещество, малочувствительное к удару и другим способам инициирования. Однако при работе с ним необходимо строго соблюдать меры предосторожности, исключающие попадание в него органических примесей. Смеси тетранитрометана с органическими веществами являются мощными и высокочувствительными взрывчатыми веществами, чрезвычайно опасными в обращении^[9].

Токсичность

Тетранитрометан является высокотоксичным веществом. В соответствии с ГОСТ 12.1.005-76 тетранитрометан по степени воздействия на организм человека относится к веществам второго класса опасности. Пороговая концентрация в воздухе — 0,003 мг/л, предельно допустимая концентрация — 0,001 мг/л^[10] (в атмосферном воздухе); в воздухе рабочей зоны - составляет 0,3 мг/м³. При вдыхании вызывает раздражение дыхательных путей. При продолжительном воздействии вызывает метгемоглобинемию, отёк лёгких, поражает печень, почки и центральную нервную систему. Опасен при контакте со слизистыми и кожей, при подкожной инъекции может вызывать некроз тканей.

Опыты показали, что пары тетранитрометана могут вызывать образование злокачественных опухолей в лёгких (альвеолярные и бронхиальные аденомы и карциномы) у крыс и мышей. Также было отмечено возникновение редкой формы рака — плоскоклеточной карциномы^[англ.]. Вследствие этого, несмотря на отсутствие прямых экспериментальных подтверждений, тетранитрометан со значительной степенью вероятности считается канцерогенным веществом и для людей^[11].

Примечания

1. David R. Lide, Jr. Basic laboratory and industrial chemicals (англ.): A CRC quick reference handbook — CRC Press, 1993. — ISBN 978-0-8493-4498-5
2. Алтухов, Перекалин, Химия тетранитрометана, 1976, с. 2052-2053.
3. Алтухов, Перекалин, Химия тетранитрометана, 1976, с. 2051.
4. Синтезы органических препаратов. Сборник 3. / Под ред. акад. Б. А. Казанского. — М.: Издательство иностранной литературы, 1952. — С. 411-413. — 581 с.
5. Poe Liang.  Tetranitromethane // Org. Synth.. — 1941. — Т. 21. — С. 105. — doi:10.15227/orgsyn.021.0105. Архивировано 4 декабря 2014 года.
6. Орлова, Химия и технология бризантных и взрывчатых веществ, 1973, с. 407.
7. Urbansky, 1964, p. 593.
8. Urbansky, 1964, p. 594.
9. Орлова, Химия и технология бризантных и взрывчатых веществ, 1973, с. 406.
10. Алтухов, Перекалин, Химия тетранитрометана, 1976, с. 2054.
11. Tetranitromethane. (англ.) // Report on carcinogens : carcinogen profiles / U.S. Dept. of Health and Human Services, Public Health Service, National Toxicology Program. — 2011. — Vol. 12. — P. 402—403. — PMID 21863104. [исправить]

Литература

• Алтухов К. В., Перекалин В. В.  Химия тетранитрометана // Успехи химии. — 1976. — Т. 45, № 11. — С. 2050—2076.
• Химическая энциклопедия в пяти томах. Пол — Три. — М.: «Большая Российская Энциклопедия», 1995. — Т. 4. — С. 1102. — ISBN 5-85270-092-4.
• Кантемиров Б. Н. . Николай Гаврилович Чернышёв. — М.: Наука, 2012. — 175 с. — ISBN 978-5-02-037988-6.
• Нейланд О. Я. . Органическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов. — М.: Высшая школа, 1990. — 751 с. — ISBN 5-06-001471-1.
• Орлова Е. Ю. . Химия и технология бризантных и взрывчатых веществ. — 2-е издание, переработанное и дополненное. — Л.: Химия, 1973. — 688 с.
• CRC Handbook of Chemistry and Physics / Ed. by D. R. Lide.. — 90th Edition. — CRC Press (Taylor and Francis Group), 2009. — 2804 p. — ISBN 978-1-4200-9084-0.
• Urbansky T. . Chemistry and Technology of Explosives. Vol. 1. — Pergamon Press, 1964. — 635 с. — ISBN 978-0080102382.

Ссылки

• Sigma-Aldrich. ИК-спектр тетранитрометана  (неопр.). Дата обращения: 5 декабря 2014.