химическое соединение Из Википедии, свободной энциклопедии
Индан-1,3-дион — органическое вещество, представитель ненасыщенных транс-фиксированных β-дикетонов. В кристаллическом виде бесцветное или желтоватое и существует в форме именно дикетона. В водном же растворе частично енолизирован. Значительный вклад в развитие химии индандиона и его производных внёс профессор РТУГ. Я. Ванаг — основатель рижской школы химиков-органиков.
Енольная форма характеризуется сопряжением связей и отрицательным частичным зарядом на 2-м атоме углерода и том атоме кислорода, который не связан с водородом (то есть, любой из двух). Анион же индандиона — это сопряжённая 6π-электронная система, отрицательный заряд делокализирован. Согласно приблизительным расчётам по методу МО Хюккеля (для такой системы транс-фиксированного дикетона вообще) наибольшая электронная плотность после обоих атомов кислорода находится опять-таки на 2-м атоме углерода. Это обуславливает многие его химические свойства.
Индандион получают кислым гидролизом и одновременным декарбоксилированиемнатриевой соли 2-алкоксикарбонилиндан-1,3-диона (обычно этокси-) при повышенной температуре.
При окислении же индана такими реагентами, как пероксид водорода или трет-бутилгидропероксид, в качестве основного продукта получают индан-1-он, индандион получается лишь как примесь.[4]
Индан-1,3-дион является очень сильным C-нуклеофилом.
Специфические реакции
Самоконденсация происходит весьма легко с образованием биндона — специфического реагента на первичные амины.
Образование биндона
Общие для дикетонов свойства
Енолизация — в воде pKE = 5,6, это соответствует двум процентам енола. Надо помнить, что в разных растворителях KE может быть разная ввиду различных эффектов сольватирования для OH- и CH-кислот. Как обычно, транс-фиксированные дикетоны с пятичленным циклом менее енолизированны, чем подобные соединения с шестичленным циклом.
Кето-енольная таутомерия индандиона
Электрофильное присоединение — получаются продукты как C-, так и O-присоединения. Это, однако, зависит также от растворителя и концентрации веществ. Реакция происходит с енольной формой или анионом. Например, при бромировании можно получить в зависимости от стехиометрии 2-броминдан-1,3-дион или 2,2-диброминдан-1,3-дион.[5]
Реакция бромирования 1,3-индандиона
Очень характерна реакция нитрования — проходит легко с образованием 2-нитроиндандиона — сильной кислоты. C-электрофилы обычно реагируют с анионом дикетона. Продукты реакции с альдегидами — обычно бис-продукты.
В качестве примера ацилирования можно привести реакцию с 1,1-дифенилацетоном, которой можно получить родентицид 2-дифенилацетилиндан-1,3-дион (дифацинон или дифенадион).[6]
Зато, восстанавливая селективным восстановителем боргидридом натрия (в присутствии палладиевого катализатора), получают 3-гидрокси-1-инданон; при дальнейшем восстановлении — соответственно, индан-1,3-диол.[9]
Гомолитические реакции — при взаимодействии индандиона с активными свободными радикалами, а также при окислении анионов образуются стабилизированные делокализацией радикалы, тут же вступающие в дальнейшие реакции, как, например, с алкадиенами, алкинами и друг с другом (димеризация). Особенно стабильны радикалы 2-арилпроизводных индандиона.
Производные индандиона — биндон, 2-нитроиндандион, нингидрин — используют в аналитической химии. Есть производные, которые, возможно, будут использоваться в фотонике (ведутся исследования).[12] Некоторые производные являются препаратами, понижающими свёртываемость крови (антикоагулянты). В медицине, в частности, применяют арилпроизводные (фенилин — 2-фенилиндан-1,3-дион и омефин — 2-гидроксиметил-2-фенилиндан-1,3-дион). В качестве родентицида (крысиного яда) применяют ратиндан (2-дифенилацетилиндан-1,3-дион); нужно, однако, помнить, что этот способ травли крыс весьма жесток — крыса, ввиду своего образа жизни часто получающая небольшие царапины, истекает кровью и погибает от её потери.
Нейланд О. Я. Органическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов. Москва: Высшая школа, 1990.— с. 481—490.
(англ.) J. Muzart: "Homogeneous CrVI-Catalyzed Benzylic, Allylic and Propargylic Oxidations by tert-Butyl Hydroperoxide" in Mini-Reviews in Organic Chemistry2009, (6), S. 9-20. [www.bentham.org/mroc/sample/mroc6-1/002AK.pdf Volltext]
(англ.) D. Nematollahi, N. Akaberi: "Electrochemical Study of Bromide in the Presence of 1,3-Indandione. Application to the Electrochemical Synthesis of Bromo Derivatives of 1,3-Indandione" in Molecules2001, 6, S. 639-646.Полный текстАрхивная копия от 31 января 2016 на Wayback Machine
(англ.) Thomas A. Unger: "Pesticide Synthesis Handbook", Verlag William Andrew, 1996. ISBN 978-0-8155-1401-5. S. 900. (Google Книги|BookID=blYN-_pY9_IC|стр. 900)
(англ.) S. A. Galton, M. Kalafer, F. M. Beringer: "Rearrangements in the Clemmensen reduction of 1-indanones and, 1,3-indandiones" in J. Org. Chem., 1970, 35(1), S.1–6. doi:10.1021/jo00826a001
(англ.) O. K. Popova, Z. N. Parnes, M. I. Katinkin, S. M. Markosyan, N. I. Kopteva, L. P. Zalukaev, D. N. Kursanov: "Ionic hydrogenation of 1,3-indanedione derivatives" in Russian Chemical Bulletin, 1981, 30(9), S. 1709-1711. doi:10.1007/BF00949478
(англ.) S. M. Resnick, D. S. Torock, K. Lee, J. M. Brand, D. T. Gibson: "Regiospecific and Stereoselective Hydroxylation of 1-Indanone and 2-Indanone by Naphthalene Dioxygenase and Toluene Dioxygenase" in Applied and Environmental Microbiology1994, 60(9), S. 3323-3328.Полный текст(недоступная ссылка)
(англ.) J. L. Hallman: "Synthesis of Naphtho(f)ninhydrin and Synthesis of Polymer-supported Crown Ethers". Dissertation, 1991.Полный текст(недоступная ссылка)
Медиафайлы на Викискладе
