Индандион

Индан-1,3-дион — органическое вещество, представитель ненасыщенных транс-фиксированных β-дикетонов. В кристаллическом виде бесцветное или желтоватое и существует в форме именно дикетона. В водном же растворе частично енолизирован. Значительный вклад в развитие химии индандиона и его производных внёс профессор РТУ Г. Я. Ванаг — основатель рижской школы химиков-органиков.

Индан-​1,3-​дион
Общие
Систематическое наименование	Индан-​1,3-​дион 1,3-​индандион
Традиционные названия	Индандион 1,3-дикетогидринден
Хим. формула	C9H6O2
Физические свойства
Состояние	бесцветное или желтоватое твёрдое
Молярная масса	146.14 г/моль
Плотность	1,37 [1]
Термические свойства
Температура
• плавления	129—130 (или 132[2])
Энтальпия
• образования	(для газа) -165,0 ± 2,6 кДж/моль
Удельная теплота испарения	(пересчитано из значения ниже) 0,497 Дж/кг
Удельная теплота плавления	17,2 кДж/моль[3]
Давление пара	0,864 Pa (322,95 K)[3] 23,543 Pa (357,71 K)[3]
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты ${\displaystyle pK_{a}}$	7,4
Растворимость
• в воде	небольшая
Классификация
Рег. номер CAS	606-23-5
PubChem	11815
Рег. номер EINECS	210-109-7
SMILES	C1C(=O)C2=CC=CC=C2C1=O
InChI	InChI=1S/C9H6O2/c10-8-5-9(11)7-4-2-1-3-6(7)8/h1-4H,5H2 UHKAJLSKXBADFT-UHFFFAOYSA-N
ChEBI	78877
ChemSpider	11322
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Особенности строения

Енольная форма характеризуется сопряжением связей и отрицательным частичным зарядом на 2-м атоме углерода и том атоме кислорода, который не связан с водородом (то есть, любой из двух). Анион же индандиона — это сопряжённая 6π-электронная система, отрицательный заряд делокализирован. Согласно приблизительным расчётам по методу МО Хюккеля (для такой системы транс-фиксированного дикетона вообще) наибольшая электронная плотность после обоих атомов кислорода находится опять-таки на 2-м атоме углерода. Это обуславливает многие его химические свойства.

Получение

Индандион получают кислым гидролизом и одновременным декарбоксилированием натриевой соли 2-алкоксикарбонилиндан-1,3-диона (обычно этокси-) при повышенной температуре.

Саму же соль получают сложноэфирной конденсацией алкилацетата и диалкилфталата (обычно этилацетата и диэтил- или диметилфталата).

При окислении же индана такими реагентами, как пероксид водорода или трет-бутилгидропероксид, в качестве основного продукта получают индан-1-он, индандион получается лишь как примесь.^[4]

Химические свойства

Индан-1,3-дион является очень сильным C-нуклеофилом.

Специфические реакции

• Самоконденсация происходит весьма легко с образованием биндона — специфического реагента на первичные амины.

Образование биндона

Общие для дикетонов свойства

• Енолизация — в воде pK_E = 5,6, это соответствует двум процентам енола. Надо помнить, что в разных растворителях K_E может быть разная ввиду различных эффектов сольватирования для OH- и CH-кислот. Как обычно, транс-фиксированные дикетоны с пятичленным циклом менее енолизированны, чем подобные соединения с шестичленным циклом.

Кето-енольная таутомерия индандиона

• Электрофильное присоединение — получаются продукты как C-, так и O-присоединения. Это, однако, зависит также от растворителя и концентрации веществ. Реакция происходит с енольной формой или анионом. Например, при бромировании можно получить в зависимости от стехиометрии 2-броминдан-1,3-дион или 2,2-диброминдан-1,3-дион.^[5]

Реакция бромирования 1,3-индандиона

Очень характерна реакция нитрования — проходит легко с образованием 2-нитроиндандиона — сильной кислоты. C-электрофилы обычно реагируют с анионом дикетона. Продукты реакции с альдегидами — обычно бис-продукты.

В качестве примера ацилирования можно привести реакцию с 1,1-дифенилацетоном, которой можно получить родентицид 2-дифенилацетилиндан-1,3-дион (дифацинон или дифенадион).^[6]

Приготовление 2-дифенилацетил-1,3-индандиона

В качестве других электрофильных реакций присоединения можно упомянуть галогенирование другими реагентами, сульфирование, азосочетание, нитрозирование.

• Нуклеофильное присоединение

• Восстановление амальгамой цинка по Клемменсену приводит к индану, побочным же продуктом является инден.^[7]

Восстановление по Клеменсену

Равно и каталитическое ионное гидрирование (триэтилсиланом и трифторуксусной кислотой) приводит к индану.^[8]

Зато, восстанавливая селективным восстановителем боргидридом натрия (в присутствии палладиевого катализатора), получают 3-гидрокси-1-инданон; при дальнейшем восстановлении — соответственно, индан-1,3-диол.^[9]

Неполное восстановление — боргидридом

Сходным образом и цинковая пыль в ледяной уксусной кислоте реагирует с образованием 3-гидрокси-1-инданона.^[10]

• Гомолитические реакции — при взаимодействии индандиона с активными свободными радикалами, а также при окислении анионов образуются стабилизированные делокализацией радикалы, тут же вступающие в дальнейшие реакции, как, например, с алкадиенами, алкинами и друг с другом (димеризация). Особенно стабильны радикалы 2-арилпроизводных индандиона.

Частным случаем является окисление индандиона в нингидрин с помощью NBS и диметилсульфоксида. Те же реагенты помогают получить нингидрин из 1-инданона и 2-инданона.^[11]

Получение нингидрина

Применение

Производные индандиона — биндон, 2-нитроиндандион, нингидрин — используют в аналитической химии. Есть производные, которые, возможно, будут использоваться в фотонике (ведутся исследования).^[12] Некоторые производные являются препаратами, понижающими свёртываемость крови (антикоагулянты). В медицине, в частности, применяют арилпроизводные (фенилин — 2-фенилиндан-1,3-дион и омефин — 2-гидроксиметил-2-фенилиндан-1,3-дион). В качестве родентицида (крысиного яда) применяют ратиндан (2-дифенилацетилиндан-1,3-дион); нужно, однако, помнить, что этот способ травли крыс весьма жесток — крыса, ввиду своего образа жизни часто получающая небольшие царапины, истекает кровью и погибает от её потери.

Литература

• Нейланд О. Я. Органическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов. Москва: Высшая школа, 1990.— с. 481—490.
• Valters, Raimonds. Organiskā ķīmija (speckurss). Lekciju konspekts. Rīga: RTU izdevniecība, 2009.— 114 lpp. (латыш.)

Примечания

1.  (англ.) 1,3-Indandione (TCI America) (недоступная ссылка)
2. Sigma-Aldrich|ALDRICH|I2002|Время=20 октября 2010
4.  (англ.) J. Muzart: "Homogeneous CrVI-Catalyzed Benzylic, Allylic and Propargylic Oxidations by tert-Butyl Hydroperoxide" in Mini-Reviews in Organic Chemistry 2009, (6), S. 9-20. [www.bentham.org/mroc/sample/mroc6-1/002AK.pdf Volltext]
5.  (англ.) D. Nematollahi, N. Akaberi: "Electrochemical Study of Bromide in the Presence of 1,3-Indandione. Application to the Electrochemical Synthesis of Bromo Derivatives of 1,3-Indandione" in Molecules 2001, 6, S. 639-646.Полный текст Архивная копия от 31 января 2016 на Wayback Machine
6.  (англ.) Thomas A. Unger: "Pesticide Synthesis Handbook", Verlag William Andrew, 1996. ISBN 978-0-8155-1401-5. S. 900. (Google Книги|BookID=blYN-_pY9_IC|стр. 900)
7.  (англ.) S. A. Galton, M. Kalafer, F. M. Beringer: "Rearrangements in the Clemmensen reduction of 1-indanones and, 1,3-indandiones" in J. Org. Chem., 1970, 35(1), S.1–6. doi:10.1021/jo00826a001
8.  (англ.) O. K. Popova, Z. N. Parnes, M. I. Katinkin, S. M. Markosyan, N. I. Kopteva, L. P. Zalukaev, D. N. Kursanov: "Ionic hydrogenation of 1,3-indanedione derivatives" in Russian Chemical Bulletin, 1981, 30(9), S. 1709-1711. doi:10.1007/BF00949478
9.  (англ.) J. F. Neumer: "2,3-Disubstituted 1-Indanones", United States Patent 3992450. Полный текст Архивная копия от 29 января 2016 на Wayback Machine
10.  (англ.) S. M. Resnick, D. S. Torock, K. Lee, J. M. Brand, D. T. Gibson: "Regiospecific and Stereoselective Hydroxylation of 1-Indanone and 2-Indanone by Naphthalene Dioxygenase and Toluene Dioxygenase" in Applied and Environmental Microbiology 1994, 60(9), S. 3323-3328.Полный текст (недоступная ссылка)
11.  (англ.) J. L. Hallman: "Synthesis of Naphtho(f)ninhydrin and Synthesis of Polymer-supported Crown Ethers". Dissertation, 1991.Полный текст (недоступная ссылка)
12. Nonlinear optical properties of some indandione-1,3 pyridinium betaine derivatives | Publications: SPIE