Электрофил

Электрофил (от др.-греч. ἤλεκτρον — «янтарь» + др.-греч. φιλέω — «любить», дословно «любящий электроны») — реагент или молекула, имеющая свободную орбиталь на внешнем электронном уровне. Как правило такие реагенты являются акцепторами пары электронов при образовании химической связи с нуклеофилом, являющимся донором электронной пары и вытесняет уходящую группу в виде положительно заряженной частицы^[1]. Все электрофилы являются кислотами Льюиса.

Электрофилы проявляют свойства электронодефицитных реагентов, стремящихся к заполнению вакантной орбитали электронами. К электрофилам относятся положительно заряженные ионы — катионы (самый простой пример протон H⁺, карбокатионы, NO₂⁺), электронодефицитные нейтральные молекулы — SO₃, а также молекулы с сильнополяризованной связью (HCOO^-Br⁺).

Реакции, протекающие с участием электрофилов:

• Реакции электрофильного замещения S_E
• Реакции электрофильного присоединения Ad_E

Примеры

Реакции электрофильного присоединения Ad_E

Характерны для углеводородов с ненасыщенными связями — алкенам, диенам, алкинам. Наиболее распространённой реакцией Ad_E является присоединение галогенов к кратной связи. Галогены выступают в роли электрофилов. Механизм присоединения рассмотрен на примере образования 1,2-дибромэтана, в результате взаимодействия этилена с бромом по реакции:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}=CH_{2}+Br_{2}\rightarrow CH_{2}Br-CH_{2}Br}}}$.

Присоединение брома по кратной связи включает 3 стадии:

1. Образование π-комплекса

   Молекула Br₂ выступающая в роли электрофила взаимодействует с электронодонорной молекулой алкена, в результате образуется нестабильный интермедиат (промежуточное соединение) — π-комплекс. Стадия протекает быстро.

2. Образование циклического бромониевого иона

   На этой стадии происходит преобразование π-комплекса в циклический бромониевый ион. В процессе образования этого циклического катиона происходит гетеролитический разрыв связи Br-Br и пустая р-орбиталь sp²-гибридизованного атома углерода перекрывается с р-орбиталью "неподелённой пары" электронов атома галогена, образуя циклический ион бромония.

3. Нуклеофильная атака бромид-иона

   На последней, третьей стадии анион брома как нуклеофильный агент атакует один из атомов углерода бромониевого иона. Нуклеофильная атака бромид-иона приводит к раскрытию трехчленного цикла и образованию вицинального дибромида (от лат. vic — рядом). Эту стадию формально можно рассматривать как нуклеофильное замещение S_N2 у атома углерода, где уходящей группой является катион брома Br⁺ .

Данный механизм относится к реакции бимолекулярного электрофильного присоединения Ad_E2

Присоединение галогеноводородов

Другой важной реакций электрофильного присоединения к ненасыщенным углеводородам является давно известное гидрогалогенирование.

Гидратация

В одной из наиболее сложных реакций гидратации алкенов (в данном примере — этилена) в качестве катализатора используется концентрированная серная кислота^[2]: (с массовой долей не менее 97 %). Эта реакция протекает аналогично реакции присоединения, но имеет дополнительную стадию, при которой гидросульфатная группа OSO₃H^- заменяется гидроксильной группой OH^-, образуя молекулу спирта:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}=CH_{2}+H_{2}O{\xrightarrow[{}]{H_{2}SO_{4}(97-98\%),80-85^{o}C,1-1,5MPa}}CH_{3}-CH_{2}-OH}}}$.

Как можно видеть, серная кислота ${\displaystyle {\ce {H2SO4}}}$ действительно принимает участие в общей реакции, однако она регенерирует в ходе реакции (концентрация остаётся неизменной), поэтому её в данном процессе классифицируют как катализатор.

Механизм реакции гидратации на примере синтеза этанола:

1. Молекула H–OSO₃H имеет частично положительный заряд δ⁺ на исходном атоме H. Такой водород H^δ+ притягивается к двойной связи (π-комплекс) этилена и вступает в реакцию с ней таким же образом, как и в остальных реакциях электрофильного присоединения, с образованием карбокатиона (σ-комплекс). Образование карбокатиона очень медленная (скоростьлимитирующая) стадия реакции Ad_E.
2. Образовавшийся (отрицательно заряженный) гидросульфат ион ⁻OSO₃H затем присоединяется к карбокатиону, образуя этилсульфат (верхний путь на приведённой выше схеме). Данная стадия быстрая, протекает как S_N2.
3. При добавлении молекул воды (H₂O) и нагревании смеси образуется этанол (C₂H₅OH). «Запасной» атом водорода из воды идёт на «замещение» «потерянного» водорода у серной кислоты и, таким образом, регенерирует молекулы серной кислоты. Возможен и другой путь, по которому молекула воды напрямую соединяется с промежуточным карбокатионом (низший путь). Данный путь является преобладающим при использовании водного раствора серной кислоты.

Присоединение молекул воды к алкенам, которые имеют несимметричное строение, протекает по правилу Марковникова.

Шкала электрофильности

Индекс электрофильности
Фтор	3.86
Хлор	3.67
Бром	3.40
Йод	3.09
Гипохлорит ион	2.52
Диоксид серы	2.01
Сероуглерод	1.64
Бензол	1.45
Натрий	0.88
Некоторые выбранные значения[3] (величина безразмерная).

Существуют несколько методов для ранжирования электрофилов в порядке их реактивности. Один из них это омега индекс — ω или индекс электрофильности, изобретённый американским физикохимиком Робертом Парром^[3]. Омега индекс определяется как:

${\displaystyle \omega ={\frac {\chi ^{2}}{2\eta }}\,}$

отношение квадрата ${\displaystyle \chi ^{2}\,}$ электроотрицательности, к так называемой ${\displaystyle \eta \,}$ химической твёрдости. Это отношение соответствует уравнению нахождения электрической мощности:

${\displaystyle P={\frac {V^{2}}{R}}\,}$

где ${\displaystyle R\,}$ это электрическое сопротивление и ${\displaystyle V\,}$ — напряжение. В этом смысле индекс электрофильности является своего рода мощностью того или иного электрофильного реагента. Индекс электрофильности величина безразмерная.

Индекс электрофильности также существует для свободных радикалов^[4].

Электрофилы как канцерогены

Основная статья: Канцероген § Механизм действия химических канцерогенов

Негативные проявления связанные с канцерогенами, возникают вследствие наличия у последних электрофильных свойств, они легко взаимодействуют с нуклеофильными группами азотистых оснований (NH₂-группы), входящих в состав нуклеиновых кислот, в частности ДНК, образуя с ней ковалентно связанные (зачастую прочно) ДНК-аддукты^[5]. Особенно это свойство выражено у генотоксических канцерогенов.

Примечания

1. Крам Д., Хэммонд Дж. Органическая химия. — М.: Мир, 1964. — 715 с.
2. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4-х томах = Advanced organic chemistry. Reactions, Mechanisms and Structure / Пер. с англ., под редакцией И.П.Белецкой. — М.: Мир, 1988. — Т. 3. — 459 с.
3. Electrophilicity Index Parr, R. G.; Szentpaly, L. v.; Liu, S. J. Am. Chem. Soc.; (Article); 1999; 121(9); 1922-1924. doi:10.1021/ja983494x
4. Electrophilicity and Nucleophilicity Index for Radicals Freija De Vleeschouwer, Veronique Van Speybroeck, Michel Waroquier, Paul Geerlings, and Frank De Proft Org. Lett.; 2007; 9(14) pp 2721 - 2724; (Letter) doi:10.1021/ol071038k
5. Miller E. C. Some current perspectives on chemical carcinogenesis in human and experimental animals: presidential adress.. — С. p. 1479— 1496. — (1978).

См. также

• Нуклеофил