Nitinol

Nitinol – stop metaliczny niklu z tytanem, gdzie przybliżony procent atomowy dwóch pierwiastków jest taki sam. Należy do grupy materiałów inteligentnych wykazujących efekt pamięci kształtu. Praktyczne zastosowanie znalazł przy zawartości 53–57% masowego niklu^[1].

Wykres fazowy NiTi z zaznaczonymi zawartościami % Ni dla nitinoli wykorzystywanych w przemyśle (__).

Ogólne informacje

Stop Ni-Ti ulega termosprężystej przemianie martenzytycznej i wykazuje jednokierunkowy efekt pamięci kształtu, dwukierunkowy efekt pamięci kształtu oraz pseudosprężystość. Pamięć kształtu odnosi się do zdolności nitinolu odzyskiwania ustalonego kształtu przy ogrzewaniu powyżej temperatury zajścia przemiany martenzytycznej. Pseudosprężystość występuje w wąskim zakresie temperatur, tuż powyżej temperatury przemiany. Bez zmiany temperatury możliwe jest odzyskanie kształtu, przy jednoczesnym wykazywaniu dużej sprężystości.

W 1963 roku w laboratorium badawczym Marynarki Wojennej Stanów Zjednoczonych (dokładnie w US Naval Ordnance Laboratory) został zaobserwowany efekt pamięci kształtu dla tego materiału. Badaczami, którzy tego dokonali byli William J. Buehler i Frederick Wang. Nazwa jest akronimem składającym się z symboli pierwiastków i pierwszych liter organizacji badawczej: Nickel Titanium Naval Ordnance Laboratory^[2].

Układ równowagi

Wykres fazowy NiTi

Stopy o składzie stechiometrycznym (50% at. Ni, 50% at. Ti) tworzą fazę międzymetaliczną NiTi. Niekiedy oznacza się ją jako fazę β. Stopy o większej zawartości tytanu zawierają dodatkowo fazę Ti₂Ni. Powstaje ona w wyniku przemiany perytektycznej. Stopy o większej zawartości niklu zawierają dodatkowo fazę TiNi₃. Na wykresie obszar poniżej temperatury 600 °C jest trudny do zdefiniowania. Uważa się, że w tym obszarze czysta faza NiTi występuje tylko w bardzo wąskim zakresie. Spowodowane jest to dużą aktywnością chemiczną tytanu i niklu. Nawet najmniejsza zmiana składu chemicznego powoduje duże zmiany w wykresie i własnościach materiału^[1]. Najwyższy punkt dla stechiometrycznego składu znajduje się w temperaturze 1310 °C^[3].

Struktura faz NiTi

Rys. 1. Poglądowa struktura fazy austenitycznej i martenzytycznej NiTi.

Rys. 2. Poglądowe przedstawienie zniekształcenia struktury austenitu (B2) w fazę R.

Faza NiTi charakteryzuje się uporządkowaną siecią regularną typu CsCl (B2). Parametr sieci komórki elementarnej silnie zależy od składu chemicznego i temperatury. Obecnie przyjmuje się, że parametr ten wynosi około 0,3 nm (najdokładniejszy pomiar to 0,3015 nm). W komórce przypisać można jeden atom niklu oraz jeden atom tytanu (pozycje 0,0,0 i ½,½,½). W stopie o składzie stechiometrycznym podczas jego chłodzenia występuje powyżej temperatury M_s (temperatura początku przemiany martenzytycznej) kilka zjawisk, które mają naturę dyfuzyjną. Jednym z nich jest przemiana przedmartenzytyczna. Objawia się ona przemianą sieci B2 w sieć tzw. fazy R. Stanowi ona romboedryczne zniekształcenie sieci NiTi. Wyznaczono, że jej parametr sieci wynosi 0,903 nm, a kąt α 89,3°^[4]. Martenzyt termosprężysty NiTi charakteryzuje się występowaniem w sieci jednoskośnie zniekształconej sieci rombowej typu AuCd (B19'). Parametry wynoszą kolejno a₀ 0,3015 nm, b₀ 0,412 nm i c₀ 0,4622 nm. W komórce zawrzeć można dwa atomy niklu i tytanu^[4].

Spis faz mających znaczenie w stopach nitinol

Faza	% mas. Ni	Symbol Pearsona	Grupa przestrzenna
${\displaystyle Ti_{2}Ni}$	${\displaystyle 38}$	${\displaystyle cF96}$	${\displaystyle Fd{\overline {3}}m}$
${\displaystyle TiNi}$	${\displaystyle 54,6-62}$	${\displaystyle cP2}$	${\displaystyle Pm{\overline {3}}m}$
${\displaystyle TiNi'}$	~${\displaystyle 54-58}$	${\displaystyle mP4}$	${\displaystyle P2_{1}/m}$
${\displaystyle TiNi_{3}}$	${\displaystyle 79}$	${\displaystyle hP16}$	${\displaystyle P6_{3}/mmc}$
${\displaystyle R}$	${\displaystyle -}$	${\displaystyle hP9}$	${\displaystyle P{\overline {3}}}$

Istota zjawiska

Osobny artykuł: Efekt pamięci kształtu.

Nitinol ulega termosprężystej, odwracalnej przemianie martenzytycznej. Odwracalność oznacza, że ogrzewanie materiału powyżej temperatury początku przemiany (M_s) spowoduje zmianę struktury krystalicznej na austenityczną. Chłodzenie z fazy austenitycznej spowoduje powrót do sieci krystalicznej martenzytu. Przemiana w obu kierunkach jest natychmiastowa.

Struktura martenzytu posiada zdolność do ulegania ograniczonemu odkształceniu bez zerwania wiązań atomowych. Odbywa się to mechanizmem bliźniakowania^[5].

Skład chemiczny stopu ma bardzo duży wpływ na przebieg przemiany martenzytycznej.

• bezpośrednia przemiana – dla nitinolu wzbogaconego w tytan zachodzi:

${\displaystyle NiTi(B2)\xrightarrow {\text{Chłodzenie}} NiTi(B2)+NiTi^{'}(B19^{'})\xrightarrow {\text{Chłodzenie}} NiTi^{'}(B19^{'})}$

${\displaystyle NiTi^{'}(B19^{'})\xrightarrow {\text{Nagrzewanie}} NiTi^{'}(B19^{'})+NiTi(B2)\xrightarrow {\text{Nagrzewanie}} NiTi(B2)}$

• symetryczna przemiana – dla nitinolu wzbogaconego w nikiel, kobalt lub żelazo zachodzi^[a]:

${\displaystyle NiTi(B2)\xrightarrow {\text{Chłodzenie}} R\xrightarrow {\text{Chłodzenie}} R+NiTi^{'}(B19^{'})\xrightarrow {\text{Chłodzenie}} NiTi^{'}(B19^{'})}$

${\displaystyle NiTi^{'}(B19^{'})\xrightarrow {\text{Nagrzewanie}} NiTi^{'}(B19^{'})+R\xrightarrow {\text{Nagrzewanie}} R\xrightarrow {\text{Nagrzewanie}} NiTi(B2)}$

• asymetryczna przemiana – dla nitinolu o stechiometrycznym składzie zachodzi:

${\displaystyle NiTi(B2)\xrightarrow {\text{Chłodzenie}} NiTi^{'}(B19^{'})+NiTi(B2)\xrightarrow {\text{Chłodzenie}} R+NiTi^{'}(B19^{'})\xrightarrow {\text{Chłodzenie}} NiTi^{'}(B19^{'})}$

${\displaystyle NiTi^{'}(B19^{'})\xrightarrow {\text{Nagrzewanie}} NiTi(B2)}$^[b]

Przemiany NiTi⇔NiTi’ i R⇔NiTi’ są przemianami pierwszego rodzaju. Występowanie dwóch przemian w procesie nagrzewania martenzytu (poprzez fazę R) wykazano dla stopów, w których odwrotna przemiana martenzytyczna zachodzi, poniżej temperatury tworzenia się fazy R (T_R). Dokładnie odbywa się to, gdy różnica temperatur T_R i M_s jest większa, niż histereza temperatur przemiany R→NiTi’ (B19'). Dzieje się tak w stopach bogatych w nikiel oraz w dodatki stopowe jak kobalt i żelazo. Każdy pierwiastek stopowy obniża temperaturę M_s, jednocześnie mając mały wpływ na T_R. Istnieje możliwość wymuszenia takiego typu przemiany w nitinolu o dowolnym składzie poprzez zastosowanie odpowiedniego odkształcenia lub oddziaływaniem innymi przemianami fazowymi na wielkość temperatury M_s^[6].

Obróbka cieplna ma znaczący wpływ na mechanizm zachodzenia przemiany martenzytycznej. Przede wszystkim są to:

• starzenie stopów o podwyższonej zawartości niklu,
• niskotemperaturowe wyżarzanie bezpośrednie po odkształceniu na zimno,
• cykliczne powtarzanie przemiany^[7].

Własności

Wybrane właściwości

Własności fizyczne	Martenzyt	Austenit
Temperatura topnienia [°C]	~1300
Gęstość [kg/m³]	6400-6500
Ciepło właściwe [J/kg·°C]	450-620
Przewodność cieplna [W/m·°C]	8,6	18
W. rozszerzalności cieplnej [10−6/°C]	6,6	11
Przewodność elektryczna [S]	2·106
Oporność właściwa [10−6Ω·m]	0,5	1,1
Magnetyzm	paramagnetyzm

Własności mechaniczne	Martenzyt	Austenit
Moduł Younga [GPa]	28	83
Wytrzymałość na rozciąganie (wyżarzony) [MPa]	900
Wytrzymałość na rozciąganie (przeróbka plast. na zimno) [MPa]	1900
Wydłużenie do zerwania (wyżarzony) [%]	20-60
Wydłużenie do zerwania (przeróbka plast. na zimno) [%]	5-20
Tłumienie	0,2·10−3	8·10−3
Wielkość ziarna [μm]	1-100

Własności funkcjonalne	Dane
Zakres temperaturowy przemiany fazowej [°C]	-200 ÷ 200
Wielkość pętli histerezy [°C]	2-50
Entalpia przemiany fazowej [J/g]	19-32
Entropia przemiany fazowej [J/g]	0,0711
Średnia ilość cykli termicznych	>105

Inne	Dane
Odporność na korozję	pełna
Biozgodność	pełna
Wyprodukowanie materiału	trudne
Obróbka plast. na zimno	trudna
Formowanie	trudne
Skrawalność	słaba

Własności fizyczne

Nitinol jest stopem paramegnetycznym o niskiej podatności magnetycznej. Charakteryzuje się niską przewodnością cieplną w porównaniu do innych metali i ich stopów. Silnie absorbuje promieniowanie rentgenowskie i utrudnia to obserwację przy użyciu tego spektrum fal elektromagnetycznych^[8].

Własności mechaniczne

Rys. 3. Wpływ składu chemicznego nitinolu na temperaturę M_s.

Własności mechaniczne nitinolu są silnie podatne na zmiany struktury i przebieg przemian fazowych. Za przykład mogą posłużyć dwa modelowe stopy o różnym składzie chemicznym. W tabeli poniżej zestawiono ich najważniejsze własności^[9]:

% mas. Ni	% mas. Ti	Ms [°C]	Mf [°C]	As [°C]	Af [°C]	σ0,2 [MPa]
54,8	45,2	20	-20	39	77	115
55,5	44,5	-30	-53	-12	0	75

Na rysunku 3 przedstawiono wykres zależności składu chemicznego nitinolu od wysokości temperatury M_s. Dla składu chemicznego stechiometrycznego Ni₅₀Ti₅₀ temperatura ta wynosi około 65 °C. Wraz ze wzrostem ilości tytanu można zaobserwować jej nieznaczny wzrost. Ilość niklu w stopie ma dużo większy wpływ. Już nawet niewielkie odejście od składu stechiometrycznego powoduje spadek temperatury M_s, nawet do wartości dużo niższych od 0 °C.

Materiały metaliczne, które można sprężyście odkształcić do około 1%, źle wypadają na tle „materiałów” biologicznych (włosy, kości, ścięgno), które można odkształcić nawet do 10%. Własności nitinolu są zbliżone do tkanek żywych. Dzięki istnieniu pseudosprężystości stop jest w stanie bardzo duże odkształcenie może być zakumulowane, a po zdjęciu naprężenia wyzwolone. Nitinol można średnio 10 razy więcej zgiąć, niż stal nierdzewną^[8].

Własności chemiczne

Z użytkowego punktu widzenia dla nitinolu istotna jest stabilność chemiczna i odporność na utlenianie w wysokich temperaturach.

Do temperatury około 600 °C stop jest stabilny i pokrywa się równomierną, cienką warstwą tlenku. W zakresie 600 °C do 1000 °C zaobserwowano znaczne przyspieszenie zjawisk związanych z utlenianiem. Powyżej 800 °C warstwa tlenków zaczynała pękać i degradować się. W niektórych procesach wytwórczych istnieje groźba nawęglenia stopu. Najczęściej wtedy w stopie pojawia się zanieczyszczenie w postaci TiC. Z tego powodu udział tytanu w stopie bardzo mocno się kurczy. Podatność na utlenianie nadmieniona powyżej jest niezwykle uciążliwa w przypadku wytapiania stopu. Bardzo szybko tworzą się tlenki typu Ti₂NiO_x, Ti₄Ni₂O. Tak samo jak w przypadku węgla przede wszystkim zmniejsza się udział tytanu w stopie. Potrzeba wytworzenia stopów o niemalże idealnym składzie chemicznym spowodowała, że w przypadku wytwarzania nitinolu prym wiodą techniki próżniowe eliminujące problem dużego powinowactwa tytanu do tlenu i węgla^[10].

Każdy dodatek stopowy powoduje obniżenie temperatury M_s, ale pogarsza wydajność efektu pamięci kształtu i pseudosprężystości^[11].

Ograniczenia

Nikiel nie jest obojętny dla organizmu, toteż początkowo istniały obawy, co do jego zastosowań nitinolu związanych z medycyną. Jest alergenem oraz substancją rakotwórczą^[12]. Udowodniono, że poprawnie elektrochemicznie wypolerowany i pasywujący się stop nie niesie zagrożenia. Odpowiada za to szczelna i stabilna warstwa tlenku TiO₂^[13].

Nitinol jest stopem bardzo trudno spawalnym. Uniemożliwia to uzyskanie skutecznego połączenia między komponentami wykonanymi z tego samego materiału, albo innych metali^[14].

Wytwarzanie

Problematyka wytwarzania nitinolu skupia się głównie na silnym powinowactwie tytanu do tlenu i węgla. Konieczne jest uzyskanie stopu o dokładnym składzie chemicznym. Dodatkowo nitinol jest materiałem trudno obrabialnym plastycznie. Do wytwarzania stopu wykorzystuje się wysokiej czystości składniki (99,99% Ni i 99,8 Ti).

Historycznie wykorzystywano do wytopu technikę topienia elektrołukowego elektrodą nietopliwą lub lewitacyjną. Obecnie najczęściej wykorzystywanymi technikami wytwarzania są:

• przetapianie w łukowym piecu próżniowym (VAR) – przeskok łuku elektrycznego między wsadem a miedzianym tyglem (ciągle chłodzonym wodą). Proces odbywa się w próżni, dzięki czemu otrzymany stop charakteryzuje się wysoką czystością.
• topienie w indukcyjnym piecu próżniowym (VIM) – źródłem energii potrzebnej do uzyskania stopu jest indukcja elektromagnetyczna. Proces odbywa się w próżni, dzięki czemu otrzymany stop charakteryzuje się wysoką czystością.

Ze względu na małą plastyczność nitinolu wykonuje się praktycznie tylko przeróbkę plastyczną na gorąco. Są to przede wszystkim procesy takie jak:

• walcowanie,
• młotkowanie,
• ciągnienie,
• wyciskanie.

Dla wytopów małogabarytowych można wykorzystać takie techniki jak stapianie w łuku plazmowym, topienie wiązką elektronów, chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) i metalurgię proszków^[15][16].

Obróbka wykończeniowa

Obróbkę mechaniczną prowadzi się przy pomocy narzędzi wykonanych z węglików spiekanych. Dodatkowo można wykonać obróbkę elektroerozyjną, cięcie laserowe, czy szlifowanie^[16].

Zastosowanie

• medycyna (druty łukowe, stenty^[17], leczenie złamań, chirurgia)
• czujniki temperatury
• elementy ruchomych mechanizmów (np. dłonie robota, siłowniki)
• pochłaniacze drgań
• silniki cieplne
• trwałe złączki
• zabawki^[18].

Zobacz też

• stopy metali
• stopy z pamięcią kształtu
• materiały inteligentne

Uwagi

1. Nie występuje pośrednie przejście do obszaru NiTi (B2) + R.
2. Bezpośrednia przemiana martenzytyczna, bez udziału fazy R.