Reakcja następcza

Reakcja następcza – złożona reakcja chemiczna, w której produkty powstają z substratów dwuetapowo lub wieloetapowo, poprzez produkty przejściowe, powstające w kolejnych reakcjach elementarnych. W tych etapach reakcji następczej mogą zachodzić reakcje proste, odwracalne lub równoległe^[1][2][3], np.:

A + B → C + D,

C ⇌ E + F,

C + D ⇌ G.

Równanie reakcji następczej (jak każdej reakcji złożonej) jest sumą odpowiednich równań reakcji elementarnych – wyraża bilans masy (zobacz – stechiometria), a nie ilustruje mechanizmu reakcji. Wyrażenie określające wartość stałej równowagi reakcji następczej jest liniową kombinacją wyrażeń dotyczących reakcji elementarnych^[4]. Jeżeli różnica między szybkościami obu reakcji elementarnych jest duża, szybkość reakcji złożonej jest równa szybkości jej najwolniejszego etapu^[2].

Elementy kinetyki reakcji następczych

Sposób analizy szybkości reakcji następczych zostanie przedstawiony na przykładzie procesu dwuetapowego, złożonego z dwóch reakcji prostych pierwszego rzędu^[2][3]:

A → B → C.

Jeżeli proces zachodzi w układzie termodynamicznie zamkniętym sumaryczne stężenie ${\displaystyle (c)}$ wszystkich trzech reagentów nie ulega zmianom w czasie, a więc w każdej chwili jest spełniona zależność^[2][3]:

a = c_A + c_B + c_C,

gdzie ${\displaystyle a}$ – początkowe stężenie substratu A.

Szybkość reakcji wyraża się np. jako szybkość zmian stężenia substratu lub produktu w czasie. W przypadku reakcji I rzędu szybkość zmian stężenia substratu (A) w wyniku reakcji pierwszej (A → B, stała szybkości reakcji – ${\displaystyle k_{1}}$) wyraża równanie^[2][3]:

${\displaystyle {\frac {-dc_{A}}{dt}}=k_{1}c_{A}}$

lub (po scałkowaniu):

${\displaystyle \ln {c_{A}}=-k_{1}t+\ln {a}}$

lub (po przekształceniu):

${\displaystyle c_{A}=ae^{-k_{1}t}.}$

Wykresem funkcji jest krzywa logarytmiczna w układzie współrzędnych ${\displaystyle c_{A}-t}$ lub prosta w układzie ${\displaystyle \ln c_{A}-t}$ (o współczynniku kierunkowym ${\displaystyle k_{1}}$).

Zmiany stężenia ${\displaystyle (c)}$ reagentów w czasie reakcji następczej, A → B → C, ${\displaystyle a}$ – początkowe stężenie substratu A

Produkt pośredni B (produkt reakcji 1 i substrat reakcji 2) początkowo gromadzi się w układzie, ponieważ szybkość reakcji A → B jest większa od B → C. W tym okresie zmniejsza się stężenie ${\displaystyle c_{A},}$ a stężenie ${\displaystyle c_{B}}$ rośnie, co powoduje zmniejszanie się szybkości reakcji 1 i wzrost szybkości reakcji 2 (powstawanie produktu końcowego C). W kolejnym okresie stężenie ${\displaystyle c_{A}}$ zbliża się do zera, a ${\displaystyle c_{B}}$ osiąga wartość maksymalną w danych warunkach zewnętrznych. W następnym okresie obserwuje się stopniowe zmniejszanie się stężenia ${\displaystyle c_{B}}$ i wzrost stężenia ${\displaystyle c_{C},}$ przy czym^[2][3]:

${\displaystyle {\frac {dc_{C}}{dt}}=k_{2}c_{B},}$

${\displaystyle {\frac {dc_{B}}{dt}}=k_{1}c_{A}-k_{2}c_{B}.}$

Kształt krzywej ${\displaystyle c_{B}-t}$ zależy od stosunku stałych szybkości obu reakcji elementarnych (${\displaystyle k_{1}}$ i ${\displaystyle k_{2}}$), co wyraża zależność^[2]:

${\displaystyle c_{B}={\frac {k_{1}a}{k_{2}-k_{1}}}\ (e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}),}$

${\displaystyle c_{C}=a-ae^{-k_{1}t}-{\frac {k_{1}a}{k_{2}-k_{1}}}\ (e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}).}$

Elementy termodynamiki chemicznej

W większości układów rozpatruje się możliwości równoczesnego przebiegu elementarnych reakcji chemicznych w obu kierunkach (z różnymi szybkościami, łącznie – w kierunku stanu równowagi). Ilustruje to przykład procesu^[4]:

A + B ⇌ C + D,

C + B ⇌ D + E.

Jako przykład takiej reakcji jest podawany złożony proces bezciśnieniowej konwersji metanu parą wodną na katalizatorze niklowym w temperaturze 600–800 °C. W tym przypadku, istnieje wiele możliwych do pomyślenia reakcji elementarnych, lecz w warunkach procesu (m.in. temperatura, nadmiar wody) istotną rolę odgrywają dwie reakcje odwracalne, biegnące szybciej w prawo^{[uwaga 1][4]}:

CH₄ + H₂O ⇌ CO + 3 H₂,

CO + H₂O ⇌ CO₂ + H₂.

Stężenia poszczególnych reagentów w stanie równowagi są obliczane z wykorzystaniem informacji stałych równowagi obu etapów oraz wartości stopnia przemiany dwutlenku węgla i metanu (względny stopień przereagowania, związany z liczbą postępu reakcji)^[4].

Zobacz też

• reakcja łańcuchowa

Uwagi

1. Termodynamika chemiczna pozwala ustalać, które z wielu reakcji prostych, które mogą jednocześnie przebiegać w mieszaninie reagentów, decydują o przebiegu reakcji złożonej. Spośród wszystkich równań reakcji, które są możliwe do pomyślenia, w pierwszej kolejności odrzuca się te, które można przedstawić jako liniowe kombinacje innych. Dla pozostałych reakcji oblicza się – na podstawie danych termodynamicznych (zobacz: Równanie van ’t Hoffa) – wartości stałych równowagi ${\displaystyle (K)}$ w danych warunkach zewnętrznych, co pozwala odrzucić te reakcje, dla których wartości ${\displaystyle K}$ są najmniejsze (ich produkty mogą występować tylko w ilościach śladowych, np. mniejszych od granicy wykrywalności). W kolejnym etapie selekcji uwzględnia się informacje o stężeniach reagentów i określa kierunek samorzutnego przebiegu każdej z reakcji [Józef Szarawara, s. 403–405].

Przypisy

1. Leksykon naukowo-techniczny z suplementem. T. P–Ż. Warszawa: WNT, 1989, s. 806. ISBN 83-204-0969-1.
2. Stanisław Bursa: Chemia fizyczna. Wyd. Wyd. 2 popr. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1979, s. 589–670. ISBN 83-01-00152-6.
3. Antoni Basiński i wsp.: Chemia fizyczna. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1966, s. 574–576.
4. Józef Szarawara: Termodynamika chemiczna. Warszawa: WNT, 1969, s. 383–385.