Równanie van ’t Hoffa (stała równowagi)

Równanie van ’t Hoffa – równanie zaproponowane przez Jacobusa van ’t Hoffa, będące wynikiem przekształcenia izotermy van ’t Hoffa. Wiąże ono temperaturową zmienność stałej równowagi ${\displaystyle (K)}$ reakcji chemicznej z jej efektami energetycznymi (powinowactwem chemicznym, ${\displaystyle A}$).

Jeżeli w reakcjach nie jest wykonywana praca nieobjętościowa miarą powinowactwa jest entalpia swobodna reakcji ${\displaystyle (-\Delta g)}$ lub energia swobodna reakcji ${\displaystyle (-\Delta f)}$^{[uwaga 1]}, zależnie od warunków reakcji^[2][3]:

• ${\displaystyle p,T=\mathrm {const} }$ (przemiana izobaryczno-izotermiczna):

${\displaystyle A=-\Delta g=-\sum {\nu _{i}\mu _{i}},}$

• ${\displaystyle v,T}$ = const (przemiana izochoryczno-izotermiczna):

${\displaystyle A=-\Delta f=-\sum {\nu _{i}\mu _{i}},}$

gdzie:

${\displaystyle \nu _{i}}$ – współczynnik stechiometryczny ${\displaystyle \nu _{i}>0}$ dla produktów i ${\displaystyle \nu _{i}<0}$ dla substratów,

${\displaystyle \mu _{i}}$ – potencjał chemiczny zdefiniowany jako:

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial u}{\partial n_{i}}}\right)_{s,v,n_{j}\neq i}=\left({\frac {\partial h}{\partial n_{i}}}\right)_{s,p,n_{j}\neq i}=\left({\frac {\partial f}{\partial n_{i}}}\right)_{T,v,n_{j}\neq i}=\left({\frac {\partial g}{\partial n_{i}}}\right)_{T,p,n_{j}\neq i}.}$

W zależności od warunków prowadzenia reakcji uproszczone równanie van’t Hoffa przyjmuje postać:

• izobary van ’t Hoffa:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln K}{\partial T}}\right)_{p}={\frac {\Delta h^{\ominus }}{RT^{2}}},}$

• izochory van ’t Hoffa:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln K}{\partial T}}\right)_{v}={\frac {\Delta u^{\ominus }}{RT^{2}}},}$

gdzie: ${\displaystyle \Delta h^{\ominus }}$ i ${\displaystyle \Delta u^{\ominus }}$ – standardowa entalpia i energia wewnętrzna reakcji (wyznaczone dla ${\displaystyle a_{i}=1}$).

Zobacz też

• reguła van ’t Hoffa

Uwagi

1. Małe litery ${\displaystyle g,f}$ stosuje się w ujęciu ogólnym, dla wielkości molowych symbole te zapisuje się literami dużymi ${\displaystyle F,G}$^[1].

Przypisy

1. Witold Tomassi, Helena Jankowska: Chemia fizyczna. Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1980, s. 35–36. ISBN 83-204-0179-8.
2. Józef Szarawara: Termodynamika chemiczna. Warszawa: WNT, 1969, s. 272–274, 368–369.
3. Stanisław Bursa: Chemia fizyczna. Wyd. 2. popr. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1979, s. 475–477. ISBN 83-01-00152-6.