Keteny

Keteny – nienasycone ketony ze skumulowanymi podwójnymi wiązaniami >C=C=O. Przeważnie gazowe, bardzo reaktywne i toksyczne związki chemiczne. Chemię ketenów jako pierwszy badał Hermann Staudinger^[1].

Budowa ogólna ketenów

Zwyczajowo ketenem nazywa się najprostszego przedstawiciela tej grupy związków, etenon (CH
2=C=O).

Keten (etenon) – właściwości

Etenon – najprostszy keten

Etenon jest bezbarwnym gazem o ostrym zapachu, drażniącym oczy i błony śluzowe, po dłuższej ekspozycji może wystąpić obrzęk płuc^{[potrzebny przypis]}. Temp. topn. −150 °C, temp. wrz. −49 °C^[2].

Etenon ma 8 teoretycznie możliwych izomerów (4 tautomery, 2 izomery typu eteru i 2 izomery cykliczne typu oksiranu), z których teoretycznie najtrwalszy i potencjalnie najłatwiejszy do zaobserwowania jest hydroksyacetylen, CH≡C−OH:

Ma on energię o 152 kJ/mol większej od ketenu, ale jest oddzielony od niego barierą energetyczną o wysokości 305 kcal/mol^[3], dzięki czemu ma on charakter związku metastabilnego. Można go wygenerować w spektrometrze mas^[4].

Otrzymywanie

• z chlorków kwasowych przez eliminację chlorowodoru za pomocą zasady, zazwyczaj trietyloaminy:

Formation of a ketene from an acyl chloride.

• przegrupowanie Wolffa α-diazoketonów (przebiegające poprzez oksiren przegrupowujący się następnie do ketenu^[3])
• dehydratacja kwasu fenylooctowego za pomocą zasady (wykorzystuje się tu dużą kwasowość protonu α substratu).

Reaktywność

Keteny są bardzo reaktywnymi związkami acylującymi. Hydrolizują do kwasów karboksylowych, pod wpływem amoniaku tworzą amidy, natomiast w reakcji z alkoholami dają estry. Z bogatymi w elektrony alkinami ulega cykloaddycji [2+2] do cyklobutenonów.

Łatwo dimeryzują do cyklicznych diketenów^[2]:

Dimeryzacja ketenu do 4-metylenooksetan-2-onu (pochodnej β-laktonu; >95%) oraz cyklobutano-1,3-dionu (<5%)^[2]

Reakcja ta przebiega w ponad 95% w kierunku β-laktonu, czemu towarzyszy powstawanie małych ilości cyklobutano-1,3-dionu. Po ogrzaniu diketenu do 350–600 °C następuje odtworzenie ketenu, co jest wykorzystywane jako wygodne źródło tego związku w skali laboratoryjnej^[2].

Bis-keteny (O=C=CH−R′−CH=C=O) polimeryzują z diolami (HO−R−OH) dając poliestry o wzorze ogólnym (−O−R−O−CO−CH
2−R′−CH
2−CO−)
n.

Przypisy

1. HermannH. Staudinger HermannH., Ketene, eine neue Körperklasse, „Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft”, 38 (2), 1905, s. 1735–1739, DOI: 10.1002/cber.19050380283 (niem.).
2. RaimundR. Miller RaimundR. i inni, Ketenes, [w:] Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley‐VCH, 2005, s. 6–7, DOI: 10.1002/14356007.a15_063 (ang.).
3. Willem J.W.J. Bouma Willem J.W.J. i inni, Existence of stable structural isomers of ketene. A theoretical study of the C₂H₂O potential energy surface, „Journal of Organic Chemistry”, 47 (10), 1982, s. 1869–1875, DOI: 10.1021/jo00349a010 (ang.).
4. Ben vanB. Baar Ben vanB. i inni, Hydroxyacetylene: Generation and Characterization of the Neutral Molecule, Radical Cation and Dication in the Gas Phase, „Angewandte Chemie International Edition in English”, 25 (3), 1986, s. 282–284, DOI: 10.1002/anie.198602821 (ang.).

Kontrola autorytatywna (strukturalna klasa indywiduów chemicznych):

• GND: 4163659-4
• NDL: 00575275

Encyklopedie internetowe:

• Britannica: science/ketene