シュレーディンガー方程式 （シュレーディンガーほうていしき、英 : Schrö dinger equation物理学 の量子力学 における基礎方程式 である。その名前は、提案者であるオーストリア の物理学者 エルヴィン・シュレーディンガー にちなむ。1926年 にシュレーディンガーは量子力学の基礎理論に関する一連の論文を提出した。
シュレーディンガー方程式の解は一般的に波動関数 または状態関数とも呼ばれる。ある状況の下で量子系（電子 など量子力学で取り扱う対象）が取り得る量子状態 を決定し、それが時間的に変化していくかを記述する。あるいは、波動関数を量子系の状態を表すベクトルの成分と見た場合、シュレーディンガー方程式は状態ベクトル の時間発展方程式に置き換えられる。この場合は波動関数を用いた場合と異なり物理量の表現によらないため、より一般的である。
シュレーディンガー方程式では、波動関数や状態ベクトルによって表される量子系の状態が時間とともに変化するという見方をする。この考え方はシュレーディンガー描像 と呼ばれる。
シュレーディンガー方程式はその形式によっていくつかの種類に分類される。
ひとつの分類は時間依存性で、時間に依存するシュレーディンガー方程式と時間に依存しないシュレーディンガー方程式がある。時間に依存するシュレーディンガー方程式 （英 : time-dependent Schrö dinger equation; TDSE ）は、波動関数の時間的変化を記述する方程式であり、波動関数の変化の仕方は波動関数にかかるハミルトニアン によって決定される。解析力学 におけるハミルトニアンは系のエネルギー に対応する関数 だったが、量子力学においてはエネルギー固有状態 を決定する作用素 [注 1] 時間に依存しないシュレーディンガー方程式 （英 : time-independent Schrö dinger equation; TISE ）はハミルトニアンの固有値方程式 である。時間に依存しないシュレーディンガー方程式は、系のエネルギーが一定に保たれる閉じた系に対する波動関数を決定する。
シュレーディンガー方程式のもう1つの分類として、方程式の線型性 がある。通常、線型なシュレーディンガー方程式は単にシュレーディンガー方程式と呼ばれる。線型なシュレーディンガー方程式は斉次方程式 であるため、方程式の解となる波動関数の線型結合 もまた方程式の解となる。
非線型シュレーディンガー方程式 英 : non-linear Schrö dinger equation; NLS ）は、通常のシュレーディンガー方程式におけるハミルトニアンにあたる部分が波動関数自身に依存する形の方程式である。シュレーディンガー方程式に非線型性が現れるのは例えば、複数の粒子が相互作用 する系について、相互作用ポテンシャルを平均場近似 することにより一粒子に対するポテンシャルに置き換えることによる。相互作用ポテンシャルが求めるべき波動関数自身に依存する一体ポテンシャルとなる場合、方程式は非線型となる（詳細は例えばハートリー＝フォック方程式 、グロス＝ピタエフスキー方程式 などを参照）。本項では主に線型なシュレーディンガー方程式について述べる。
シュレーディンガー描像 では、量子系の時間 的変化はその量子系の状態ベクトル や波動関数 がその情報を持っていると考える。量子系の状態ベクトル および波動関数 の時間的変化は、時間に依存するシュレーディンガー方程式 によって記述される。状態ベクトル | ψ t )⟩ [注 2]
i
ℏ
d
d
t
|
ψ
(
t
)
⟩
=
H
^
|
ψ
(
t
)
⟩
.
{\displaystyle i\hbar {\frac {d}{dt}}|\psi (t)\rangle ={\hat {H}}|\psi (t)\rangle \,.}
ここで i は虚数単位 、d /dt 微分 、
ℏ
=
h
/
2
π
{\displaystyle \hbar =h/2\pi }
ディラック定数 [注 3] ヒルベルト空間 の元 を値に持つ実変数関数の（強）微分として導入される。状態ベクトルの微分とは、以下に示すように、すべての時刻 t において状態ベクトル | ψ t )⟩ ノルム が 0 に収束 するような導関数 d / dt | ψ t )⟩
lim
h
→
0
‖
|
ψ
(
t
+
h
)
⟩
−
|
ψ
(
t
)
⟩
h
−
d
d
t
|
ψ
(
t
)
⟩
‖
=
0
f
o
r
a
l
l
t
∈
R
.
{\displaystyle \lim _{h\to 0}\left\|{\frac {|\psi (t+h)\rangle -|\psi (t)\rangle }{h}}-{\frac {d}{dt}}|\psi (t)\rangle \right\|=0\qquad \mathrm {for~all~~} t\in \mathbb {R} .}
ˆ H エネルギー を表す演算子 で、ハミルトニアン [注 4] 正準量子化 して求めることが多い。
ハミルトニアンは自己共役 な演算子であることが要請されるが、ハミルトニアンを自己共役とは限らない一般の線型演算子 ˆ L
i
ℏ
d
d
t
|
ψ
(
t
)
⟩
=
L
^
|
ψ
(
t
)
⟩
{\displaystyle i\hbar {\frac {d}{dt}}|\psi (t)\rangle ={\hat {L}}|\psi (t)\rangle }
もまたシュレーディンガー方程式と呼ばれる。
シュレーディンガー方程式は非相対論的な方程式であり、相対論 的領域に対してそのまま適用することはできない。しかし、ディラック方程式 を変形することで相対論的なハミルトニアンを得ることができ、形式的にシュレーディンガー方程式と同様の形に表すことができる。
時間に依存するシュレーディンガー方程式は時間発展演算子 を用いて形式的に解を求めることができる。初期条件 を
|
ψ
(
t
0
)
⟩
=
|
ψ
0
⟩
{\displaystyle |\psi (t_{0})\rangle =|\psi _{0}\rangle }
として、各時刻の状態ベクトルを時間発展演算子 ˆ U t − t 0 )
|
ψ
(
t
)
⟩
=
U
^
(
t
−
t
0
)
|
ψ
0
⟩
{\displaystyle |\psi (t)\rangle ={\hat {U}}(t-t_{0})|\psi _{0}\rangle }
と書き換える。初期条件を満たすためには時間発展演算子は初期時刻において恒等演算子 に等しくなければならない：ˆ U I
時間発展演算子による置き換えをすることにより、シュレーディンガー方程式は時間発展演算子に関する微分方程式 となる。
d
d
t
U
^
(
t
−
t
0
)
=
1
i
ℏ
H
^
(
t
)
U
^
(
t
−
t
0
)
.
{\displaystyle {\frac {d}{dt}}{\hat {U}}(t-t_{0})={\frac {1}{i\hbar }}{\hat {H}}(t){\hat {U}}(t-t_{0})\,.}
この方程式は以下の積分方程式に置き換えることができる[5]
U
^
(
t
−
t
0
)
=
I
+
1
i
ℏ
∫
t
0
t
H
^
(
t
1
)
U
^
(
t
1
−
t
0
)
d
t
1
.
{\displaystyle {\hat {U}}(t-t_{0})=I+{\frac {1}{i\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}{\hat {H}}(t_{1}){\hat {U}}(t_{1}-t_{0})dt_{1}\,.}
積分方程式の右辺を再帰的に展開することにより無限級数 として解が求まる。
U
^
(
t
−
t
0
)
=
I
+
1
i
ℏ
∫
t
0
t
H
^
(
t
1
)
d
t
1
+
⋯
+
(
1
i
ℏ
)
n
∫
t
0
t
⋯
∫
t
0
t
n
−
1
H
^
(
t
1
)
⋯
H
^
(
t
n
)
d
t
1
⋯
d
t
n
+
⋯
.
{\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {U}}(t-t_{0})&=I+{\frac {1}{i\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}{\hat {H}}(t_{1})dt_{1}+\cdots \\&+\left({\frac {1}{i\hbar }}\right)^{n}\int _{t_{0}}^{t}\cdots \int _{t_{0}}^{t_{n-1}}{\hat {H}}(t_{1})\cdots {\hat {H}}(t_{n})dt_{1}\cdots dt_{n}+\cdots \,.\end{aligned}}}
積分中のハミルトニアンに時間順序演算子 T を作用させ、ハミルトニアンの積を時間順序積 に置き換えれば、積分の順序を時間順序演算子に担わせることができる。ハミルトニアンの積の置換 は n !
U
^
(
t
−
t
0
)
=
I
+
1
i
ℏ
∫
t
0
t
H
^
(
t
1
)
d
t
1
+
⋯
+
(
1
i
ℏ
)
n
1
n
!
∫
t
0
t
⋯
∫
t
0
t
T
{
H
^
(
t
1
)
⋯
H
^
(
t
n
)
}
d
t
1
⋯
d
t
n
+
⋯
.
{\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {U}}(t-t_{0})&=I+{\frac {1}{i\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}{\hat {H}}(t_{1})dt_{1}+\cdots \\&+\left({\frac {1}{i\hbar }}\right)^{n}{\frac {1}{n!}}\int _{t_{0}}^{t}\cdots \int _{t_{0}}^{t}\operatorname {T} \left\{{\hat {H}}(t_{1})\cdots {\hat {H}}(t_{n})\right\}dt_{1}\cdots dt_{n}+\cdots \,.\end{aligned}}}
と書き換えられる。指数関数 の級数展開からのアナロジー により、記述の煩雑さを避けるため時間発展演算子は以下のように略記される。
U
^
(
t
−
t
0
)
=
T
exp
(
1
i
ℏ
∫
t
0
t
H
^
(
t
′
)
d
t
′
)
.
{\displaystyle {\hat {U}}(t-t_{0})=\operatorname {T} \exp \left({\frac {1}{i\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}{\hat {H}}(t')dt'\right).}
特にハミルトニアンが時間に依存しない場合、時間発展演算子は単に演算子の指数関数 となる。
U
^
(
t
−
t
0
)
=
exp
(
(
t
−
t
0
)
i
ℏ
H
^
)
.
{\displaystyle {\hat {U}}(t-t_{0})=\exp \left({\frac {(t-t_{0})}{i\hbar }}{\hat {H}}\right).}
ハミルトニアンが時間に依存しない例として、ポテンシャル V が時間に依存しない一般の多体系のハミルトニアン
H
^
=
∑
k
=
1
N
p
^
k
2
2
m
k
+
V
(
x
^
1
,
…
,
x
^
N
)
{\displaystyle {\hat {H}}=\sum _{k=1}^{N}{\frac {{\hat {p}}_{k}^{2}}{2m_{k}}}+V({\hat {x}}_{1},\ldots ,{\hat {x}}_{N})}
が挙げられる。p は粒子の運動量 、x は粒子の位置を表す演算子である。m は粒子の質量 であり、それぞれの定数や演算子の添字 k は観測された各粒子を番号付けるものである。また N は系の粒子数を表す。
ハミルトニアンが時間に依存する例としては、量子系が外界と相互作用する場合が挙げられ、特に有名なものとして古典的な電磁場 と相互作用する電子 のハミルトニアンがある[6]
H
^
=
1
2
m
(
p
^
+
e
A
(
x
^
,
t
)
)
2
−
e
Φ
(
x
^
,
t
)
.
{\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2m}}\left({\hat {\boldsymbol {p}}}+e{\boldsymbol {A}}({\hat {\boldsymbol {x}}},t)\right)^{2}-e\Phi ({\hat {\boldsymbol {x}}},t)\,.}
ここで A Φ 電磁ポテンシャル であり、e は電気素量 である。
ハミルトニアン ˆ H ˆ U ユニタリ演算子 であることが分かる。時間発展演算子の微分方程式
d
d
t
U
^
(
t
)
=
1
i
ℏ
H
^
U
^
(
t
)
{\displaystyle {\frac {d}{dt}}{\hat {U}}(t)={\frac {1}{i\hbar }}{\hat {H}}{\hat {U}}(t)}
およびその共役演算子 [注 5]
d
d
t
U
^
†
(
t
)
=
−
1
i
ℏ
U
^
†
(
t
)
H
^
{\displaystyle {\frac {d}{dt}}{\hat {U}}^{\dagger }(t)=-{\frac {1}{i\hbar }}{\hat {U}}^{\dagger }(t){\hat {H}}}
より時間発展演算子とその共役の積は
d
d
t
(
U
^
U
^
†
)
=
d
d
t
(
U
^
†
U
^
)
=
0
{\displaystyle {\frac {d}{dt}}({\hat {U}}{\hat {U}}^{\dagger })={\frac {d}{dt}}({\hat {U}}^{\dagger }{\hat {U}})=0}
を満たす。初期条件
U
^
(
0
)
U
^
†
(
0
)
=
I
I
†
=
I
2
=
I
{\displaystyle {\hat {U}}(0){\hat {U}}^{\dagger }(0)=II^{\dagger }=I^{2}=I}
より任意の時刻について時間発展演算子はユニタリ性を持つ。
U
^
(
t
)
U
^
†
(
t
)
=
I
.
{\displaystyle {\hat {U}}(t){\hat {U}}^{\dagger }(t)=I.}
時間発展演算子がユニタリ演算子である場合、状態ベクトルの内積 は保存される（つまり、状態ベクトルの内積は時間によらず一定である）。
⟨
ψ
(
t
)
|
ψ
(
t
)
⟩
=
⟨
ψ
0
|
U
^
†
(
t
−
t
0
)
U
^
(
t
−
t
0
)
|
ψ
0
⟩
=
⟨
ψ
0
|
ψ
0
⟩
.
{\displaystyle \langle \psi (t)|\psi (t)\rangle =\langle \psi _{0}|{\hat {U}}^{\dagger }(t-t_{0}){\hat {U}}(t-t_{0})|\psi _{0}\rangle =\langle \psi _{0}|\psi _{0}\rangle .}
後述するように状態ベクトルの内積が保存することは、物理的には測定に関する確率 の保存則 として理解できる。
量子力学 において、物理量の固有状態 を表す状態ベクトルは完全正規直交系 をなすため、任意の状態ベクトルはある物理量の固有状態の線型結合 に展開することができる。状態ベクトルを展開した際に各々の固有ベクトルにかかる展開係数を波動関数 と呼ぶ。状態ベクトル
|
ψ
(
t
)
⟩
{\displaystyle |\psi (t)\rangle }
ˆ x
|
x
⟩
{\displaystyle |x\rangle }
|
ψ
(
t
)
⟩
=
∫
ψ
(
x
′
,
t
)
|
x
′
⟩
d
x
′
.
{\displaystyle |\psi (t)\rangle =\int \psi (x',t)|x'\rangle dx'\,.}
特定の固有ベクトルに対する波動関数は、その双対ベクトル
⟨
x
|
{\displaystyle \langle x|}
|
ψ
(
t
)
⟩
{\displaystyle |\psi (t)\rangle }
ψ
(
x
,
t
)
=
⟨
x
|
ψ
(
t
)
⟩
.
{\displaystyle \psi (x,t)=\langle x|\psi (t)\rangle \,.}
このことは固有ベクトルの正規性および直交性 によっている。
位置演算子の固有ベクトルにかかる波動関数を特に座標表示の波動関数と呼ぶ。シュレーディンガー方程式を座標表示の波動関数によって書き換えれば、
i
ℏ
∂
ψ
(
x
,
t
)
∂
t
=
H
^
x
ψ
(
x
,
t
)
{\displaystyle i\hbar {\frac {\partial \psi (x,t)}{\partial t}}={\hat {H}}_{x}\psi (x,t)}
となる。波動関数は位置 x を変数に持つため、時間微分 は偏微分 に置き換えられる。ここでのハミルトニアンは
H
^
x
ψ
(
x
,
t
)
=
⟨
x
|
H
^
|
ψ
(
t
)
⟩
{\displaystyle {\hat {H}}_{x}\psi (x,t)=\langle x|{\hat {H}}|\psi (t)\rangle }
として座標表示した波動関数に作用する演算子に置き換えられている。同様に運動量 表示の波動関数のシュレーディンガー方程式を考えることもできる。座標表示や運動量表示の波動関数に対するシュレーディンガー方程式は単純な代数方程式 ではなく、線型偏微分方程式 となる。
波動関数に物理的な意味が与えられるには、波動関数の空間部分について二乗可積分 である必要がある[8]
‖
ψ
(
x
,
t
)
‖
2
=
∫
ψ
∗
(
x
,
t
)
ψ
(
x
,
t
)
d
x
<
∞
.
{\displaystyle \|\psi (x,t)\|^{2}=\int \psi ^{*}(x,t)\psi (x,t)\,dx<\infty .}
可積分性の条件は、波動関数に対して適切な境界条件 を課すことで満足される。通常は更に波動関数の規格化条件
‖
ψ
(
x
,
t
)
‖
2
=
∫
ψ
∗
(
x
,
t
)
ψ
(
x
,
t
)
d
x
=
1
{\displaystyle \|\psi (x,t)\|^{2}=\int \psi ^{*}(x,t)\psi (x,t)\,dx=1}
を満たすものが非物理的でない解として採用される。
よく知られるように、波動関数の規格化条件は閉じた量子系での大域的な確率保存則と解釈される。確率解釈に基づく通常の量子論では時間発展しても確率が保存されなければならない。つまりどんな場合でもすべての事象の確率の合計は 100% (= 1) にならなければならない。この事とボルンの規則 による確率の求め方（状態ベクトルとその双対ベクトルの積から求まる）より、状態ベクトルの時間発展はユニタリ変換 でなければならないことが分かる。シュレーディンガー方程式を解くことで、「状態ベクトルの時間発展はユニタリ変換である」ということが導かれる。よって量子系の時間発展 についての基本的な要請（原理 ）は、シュレーディンガー描像 で記述する場合は、このシュレーディンガー方程式を採用して出発することが多い。しかし他にも「時間発展演算子 が満たすべき条件」を基本的な要請として出発することもある。
調和振動子の時間依存型シュレーディンガー方程式の解。左: 実部（青）、虚部（赤）。右: 与えられた状況で、この関数の粒子を見つける確率分布。上 2 つは「定常状態」で、一番下は定常波では「ない」状態の例。右の列の確率密度が変化しない事から定常状態が「定常」と呼ばれる。 シュレーディンガー方程式を解くと、その系の波動関数 がどのように時間発展するかがわかる。
しかしシュレーディンガー方程式は、直接的に波動関数が正確に「何であるか」を語るわけではない。量子力学の解釈 は全く別問題であり、「波動関数の根底にある現実と実験結果の間にある関係とは何か」というような問題を扱う。
コペンハーゲン解釈 では、波動関数は物理系の完全な情報を与える。
重要な側面は、シュレーディンガー方程式と波動関数の収縮 の関係である。
最初期のコペンハーゲン解釈では、粒子は波動関数の収縮の間を「除いて」シュレーディンガー方程式に従い、波動関数の収縮の間は全く異なる動きをする。
量子デコヒーレンス の出現は、別のアプローチ（エヴェレットの多世界解釈 のような）を可能にした。それらではシュレーディンガー方程式が常に満たされ、波動関数の収縮はシュレーディンガー方程式から説明される。
後述する時間に依存しないシュレーディンガー方程式を満たす状態ベクトル | ψ ⟩
|
ψ
(
t
)
⟩
=
e
−
i
E
t
/
ℏ
|
ψ
(
0
)
⟩
{\displaystyle |\psi (t)\rangle =e^{-iEt/\hbar }|\psi (0)\rangle }
というものがある。これは時間依存するシュレーディンガー方程式も満たしている。
V (x ) = 0複素数 値の関数であるが、画像では波動関数の実数 部分のみが曲線として描かれている。波束 の大きさは粒子の位置の不確定性 を表す。シュレーディンガー方程式の具体的な形は、適当なポテンシャルを決定することで得られる。ポテンシャルは粒子に付随する基本的な変数の関数として与えられる。ただし一般にはポテンシャルの変数は物理量の演算子であり、通常の意味での関数とは異なる。ポテンシャルの変数となる物理量はたとえば粒子の位置であり、スピン である。ポテンシャルは、外界から及ぼされる相互作用と対象とする量子系の粒子間に働く相互作用の二つがある。古典論と同じく一体のポテンシャルは、多体間ポテンシャルを何らかの意味で平均化したものと考えることができる。例えば原子核 および内殻電子から外殻電子に及ぼされるクーロン相互作用 は、原子核や内殻電子の運動が外殻電子の運動にほとんど影響を受けないならば、原子核と内殻電子に関係するポテンシャルの変数は固定され、二体間ポテンシャルを一体のポテンシャルに置き換えることができる。多体間ポテンシャルの例として最も基本的なものは粒子間のクーロン相互作用およびスピン相互作用である。応用上では有限の井戸型ポテンシャル やレナード-ジョーンズ・ポテンシャル なども利用される。
粒子系のハミルトニアンは前述のポテンシャルの他に、一般には粒子の運動エネルギーが加えられたものになる。具体的なハミルトニアンから波動関数を得るには、物理量の交換関係 に従い物理量演算子の表現を決め、得られたハミルトニアンをシュレーディンガー方程式に適用し、その解を求める。
例えば以下の方程式は、位置演算子を掛け算演算子とした場合の一体のポテンシャルに対する一粒子の運動を表す。
一粒子系のシュレーディンガー方程式
i
ℏ
∂
∂
t
ψ
(
x
,
t
)
=
[
−
ℏ
2
2
m
∇
2
+
V
(
x
,
t
)
]
ψ
(
x
,
t
)
{\displaystyle i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\psi ({\boldsymbol {x}},t)=\left[{\frac {-\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V({\boldsymbol {x}},t)\right]\psi ({\boldsymbol {x}},t)}
m は物体の質量 、V (x t )ポテンシャルエネルギー 、∇ 2 ラプラシアン 、ψ (x t )波動関数 である。
ハミルトニアンの中に微分演算子 が含まれているため、これは線型偏微分方程式である。これは拡散方程式 でもあるが、熱伝導方程式とは違って、時間微分の部分に虚数単位 があることによって、波動方程式 とも言える。
ハミルトニアンが時間に陽に依存しないものとして、時間に依存するシュレーディンガー方程式 を時間と空間について変数分離 すると、波動関数の空間部分に関する方程式としてハミルトニアンの固有値方程式 が得られる。この固有値方程式を時間に依存しないシュレーディンガー方程式と呼ぶ。
時間に依存しないシュレーディンガー方程式
H
^
Ψ
(
x
)
=
E
Ψ
(
x
)
{\displaystyle {\hat {H}}\Psi ({\boldsymbol {x}})=E\Psi ({\boldsymbol {x}})}
ここで Ψ E はエネルギー固有値 である。時間に依存しないシュレーディンガー方程式の解はエネルギー固有状態 と呼ばれる。
ハミルトニアンのエルミート性 から、エネルギー固有状態は互いに直交する。互いに直交する状態間では遷移 が起こらないため、固有状態は安定な状態として存在できる。空間部分がハミルトニアンの固有状態であるような波動関数は量子系の定常状態 に対応し、定常状態の波動関数とか、単に定常状態とか呼ばれる。あるいは原子や分子に束縛された電子の波動関数に対しては、原子軌道 や分子軌道 といったように、古典模型の言葉を借用して軌道 （英 : orbital ）と呼ぶこともある。
定常状態の波動関数の時間依存部分は以下のような指数関数 で表される。
ψ
(
x
,
t
)
=
e
−
i
E
t
/
ℏ
Ψ
(
x
)
.
{\displaystyle \psi (x,t)=e^{-iEt/\hbar }\Psi (x).}
シュレーディンガー方程式の変数分離解は特別な定常状態の波動関数となるが、解の線型性から一般の波動関数をいくつかの定常状態の線型結合 として表すことができる。
ψ
(
x
,
t
)
=
∑
k
c
E
k
e
−
i
E
k
t
/
ℏ
Ψ
E
k
(
x
)
.
{\displaystyle \psi (x,t)=\sum _{k}c_{E_{k}}e^{-iE_{k}t/\hbar }\Psi _{E_{k}}(x).}
ここで Ek は k でラベル付けされたエネルギー固有値、Ψ Ek cEk はそれぞれの定常状態の確率的な重みを表す複素数 である。
波動関数の値とエネルギー固有値、ポテンシャル および運動エネルギー の関係。 時間に依存しないシュレーディンガー方程式に対して、磁場 のない一粒子系のハミルトニアン
H
^
=
−
ℏ
2
2
m
∇
2
+
V
(
x
)
{\displaystyle {\hat {H}}={\frac {-\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V({\boldsymbol {x}})}
を与えると以下のようになる。
磁場のない一粒子系の場合
E
Ψ
(
x
)
=
(
−
ℏ
2
2
m
∇
2
+
V
(
x
)
)
Ψ
(
x
)
{\displaystyle E\Psi ({\boldsymbol {x}})=\left({\frac {-\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V({\boldsymbol {x}})\right)\Psi ({\boldsymbol {x}})}
上記のハミルトニアンはポテンシャル V (x )
何ら相互作用を受けていないような粒子を自由粒子 という。自由粒子に対するハミルトニアンにはポテンシャル項がないため (V (x ) = 0
E
Ψ
(
x
)
=
−
ℏ
2
2
m
d
2
d
x
2
Ψ
(
x
)
.
{\displaystyle E\Psi (x)=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}\Psi (x)\,.}
自由粒子のエネルギー固有値 E は、ハミルトニアンが運動エネルギー演算子 に対応するため、粒子が持つ運動エネルギーに対応する。エネルギー固有値の正負によってシュレーディンガー方程式の解の振る舞いは大きく異なる。
エネルギー固有値が正の場合 (E > 0振動解 となる（C 1 , C 2
ψ
E
(
x
)
=
C
1
e
i
2
m
E
/
ℏ
2
x
+
C
2
e
−
i
2
m
E
/
ℏ
2
x
.
{\displaystyle \psi _{E}(x)=C_{1}e^{i{\sqrt {2mE/\hbar ^{2}}}\,x}+C_{2}e^{-i{\sqrt {2mE/\hbar ^{2}}}\,x}\,.}
一方、エネルギー固有値が負の場合 (E < 0
ψ
−
|
E
|
(
x
)
=
C
1
e
2
m
|
E
|
/
ℏ
2
x
+
C
2
e
−
2
m
|
E
|
/
ℏ
2
x
.
{\displaystyle \psi _{-|E|}(x)=C_{1}e^{{\sqrt {2m|E|/\hbar ^{2}}}\,x}+C_{2}e^{-{\sqrt {2m|E|/\hbar ^{2}}}\,x}\,.}
指数解は無限遠 での発散 などにより、物理的な要請を満たさないため、非物理的な解として扱われる。ただし、トンネル効果 のように、部分的に波動関数が指数的な振る舞いをすることは許されている。
自由粒子のシュレーディンガー方程式は、例えば金属 中の伝導電子 の運動や、無限遠で平坦なポテンシャルを持つ系におけるポテンシャルの束縛を逃れた粒子の振る舞いを調べることなどに応用される。
ド・ブロイ波が障壁にぶつかるアニメーション ポテンシャルが一定V = V 0 の場合、シュレーディンガー方程式の解はエネルギーが古典的 に許されるかどうかによって異なり、E > V 0 のときは振動解 、E < V 0 のとき指数解 になる。振動解では粒子は古典的に許されたエネルギーを持ち、解は実際の古典的な運動に対応する。一方で指数解では粒子は古典的に許されないエネルギーを持ち、トンネル効果 のため、古典的に許されない領域へも波動関数が滲むことを記述する。ポテンシャルV 0 が無限に大きい場合、運動は古典的な有限の領域に制限される。つまり、全ての解は充分遠方で指数的になる。減少的な指数解によりエネルギー準位は、allowed energies （許容準位 ）と呼ばれる離散集合に制限する。
古典力学（A-B）と量子力学（C-H）での調和振動子 。(A-B) では、バネ のついた球が前後に振動する。(C-H) は量子力学における 6 つの解である。横軸は位置、縦軸は波動関数 の実数部（青）と虚数部（赤）。定常状態 やエネルギー固有状態 は時間に依存しないシュレーディンガー方程式の解として得られる。図では C,D,E,F は定常状態だが G,H は非定常状態である。 →詳細は「量子調和振動子 」を参照
調和振動子 のシュレーディンガー方程式は
E
ψ
=
−
ℏ
2
2
m
d
2
d
x
2
ψ
+
1
2
m
ω
2
x
2
ψ
{\displaystyle E\psi =-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}\psi +{\frac {1}{2}}m\omega ^{2}x^{2}\psi }
注目すべきこととして、この量子系は解が厳密に求まり（しかしエルミート多項式 のために複雑）、また、振動する原子や分子やまた格子上の原子やイオン、あるいは平衡点 近傍で近似したポテンシャルを持つ系など、他の幅広い系を記述し、あるいは近似することができる。このことはまた量子力学における摂動論 の基礎を成している。
調和振動子のシュレーディンガー方程式の解は、一般にエルミート多項式 を用いて表される。位置表示の波動関数については以下のように与えられる。
ψ
n
(
x
)
=
1
2
n
n
!
⋅
(
m
ω
π
ℏ
)
1
/
4
⋅
e
−
m
ω
x
2
/
2
ℏ
⋅
H
n
(
m
ω
ℏ
x
)
.
{\displaystyle \psi _{n}(x)={\sqrt {\frac {1}{2^{n}\,n!}}}\cdot \left({\frac {m\omega }{\pi \hbar }}\right)^{1/4}\cdot e^{-{m\omega x^{2}}/{2\hbar }}\cdot H_{n}\left({\sqrt {\frac {m\omega }{\hbar }}}x\right).}
ここでn = 0,1,2,... であり、関数Hn はエルミート多項式 である。
シュレーディンガー方程式の形式は、水素原子 に応用ができる。
E
ψ
=
−
ℏ
2
2
μ
∇
2
ψ
−
e
2
4
π
ϵ
0
r
ψ
{\displaystyle E\psi =-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}\psi -{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}\psi }
e は電気素量 で、r 電子 の位置（r = | r | は位置ベクトルの大きさで、原点からの距離 を表す）、ハミルトニアンのポテンシャル項はクーロンの法則 を表し、ε 0 は真空の誘電率 で
μ
=
m
e
m
p
m
e
+
m
p
{\displaystyle \mu ={\frac {m_{e}m_{p}}{m_{e}+m_{p}}}}
は、質量mp の水素 原子核 （プロトン）と質量me の電子 の二体換算質量 である。陽子 と電子 は逆の電荷を持つから、ポテンシャルの項に負符号が現れる。電子質量の代わりに換算質量が使われるのは、電子と陽子が互いに共通の質量中心 の周りを運動しているためであり、解くべき問題は二体問題になる。ここでは主に電子の運動に興味があるので、等価な一体問題として、換算質量を使った電子の運動を解くことになる。
水素に対する波動関数は電子の座標の関数で、実際にはそれぞれの座標の関数に分離できる。普通はこれは球面座標系 でなされる：
ψ
(
r
,
θ
,
ϕ
)
=
R
(
r
)
Y
ℓ
m
(
θ
,
ϕ
)
=
R
(
r
)
Θ
(
θ
)
Φ
(
ϕ
)
{\displaystyle \psi (r,\theta ,\phi )=R(r)Y_{\ell }^{m}(\theta ,\phi )=R(r)\Theta (\theta )\Phi (\phi )}
R
(
r
)
{\displaystyle \scriptstyle R(r)}
動径関数 で、
Y
ℓ
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle \scriptstyle Y_{\ell }^{m}(\theta ,\phi )\,}
ℓ と位数m の球面調和関数 である。水素原子はシュレーディンガー方程式が厳密に解かれる唯一の原子である。多電子原子は近似方法を必要とする。解の仲間は
ψ
n
ℓ
m
(
r
,
θ
,
ϕ
)
=
(
2
n
a
0
)
3
(
n
−
ℓ
−
1
)
!
2
n
[
(
n
+
ℓ
)
!
]
e
−
r
/
n
a
0
(
2
r
n
a
0
)
ℓ
L
n
−
ℓ
−
1
2
ℓ
+
1
(
2
r
n
a
0
)
⋅
Y
ℓ
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle \psi _{n\ell m}(r,\theta ,\phi )={\sqrt {{\left({\frac {2}{na_{0}}}\right)}^{3}{\frac {(n-\ell -1)!}{2n[(n+\ell )!]}}}}e^{-r/na_{0}}\left({\frac {2r}{na_{0}}}\right)^{\ell }L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}\left({\frac {2r}{na_{0}}}\right)\cdot Y_{\ell }^{m}(\theta ,\phi )}
ここで
a
0
=
4
π
ε
0
ℏ
2
m
e
e
2
{\displaystyle a_{0}={\frac {4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}}{m_{e}e^{2}}}}
ボーア半径 、
L
n
−
ℓ
−
1
2
ℓ
+
1
(
⋯
)
{\displaystyle L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}(\cdots )}
n − ℓ − 1n , ℓ , m はそれぞれ主量子数 、 方位量子数 、磁気量子数 であり, 以下の値を取り得る[注 6]
n
=
1
,
2
,
3
⋯
ℓ
=
0
,
1
,
2
⋯
n
−
1
m
=
−
ℓ
⋯
ℓ
{\displaystyle {\begin{aligned}n&=1,2,3\cdots \\\ell &=0,1,2\cdots n-1\\m&=-\ell \cdots \ell \end{aligned}}}
中性のヘリウム 原子(He, Z = 2)や、陰性の水素 イオン (H– , Z = 1)、陽性のリチウム イオン(Li+ , Z = 3)のような、いかなる二電子系に対する方程式は、
E
ψ
=
−
ℏ
2
[
1
2
μ
(
∇
1
2
+
∇
2
2
)
+
1
M
∇
1
⋅
∇
2
]
ψ
+
e
2
4
π
ϵ
0
[
1
r
12
−
Z
(
1
r
1
+
1
r
2
)
]
ψ
{\displaystyle E\psi =-\hbar ^{2}\left[{\frac {1}{2\mu }}\left(\nabla _{1}^{2}+\nabla _{2}^{2}\right)+{\frac {1}{M}}\nabla _{1}\cdot \nabla _{2}\right]\psi +{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\left[{\frac {1}{r_{12}}}-Z\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right)\right]\psi }
r 1 はひとつの電子の位置（r 1 = | r 1 | はその大きさ）で、r 2 はもうひとつの電子の位置（r 2 = | r 2 | はその大きさ）である。r 12 = | r 12 | はそれらの間の距離の大きさであり、r 12 は以下で与えられる。
r
12
=
r
2
−
r
1
.
{\displaystyle {\boldsymbol {r}}_{12}={\boldsymbol {r}}_{2}-{\boldsymbol {r}}_{1}\,\!.}
μ は再び質量M の原子核に対応した電子の二体換算質量であり、ここでは
μ
=
m
e
M
m
e
+
M
{\displaystyle \mu ={\frac {m_{e}M}{m_{e}+M}}\,\!}
そして、Z は元素に対する原子番号 である（量子数 ではない）。
2 つのラプラシアンの交差項
1
M
∇
1
⋅
∇
2
{\displaystyle {\frac {1}{M}}\nabla _{1}\cdot \nabla _{2}\,\!}
は、mass polarization term として知られ、原子核の運動が原因で現れる。波動関数は 2 つの電子の位置の関数である。
ψ
=
ψ
(
r
1
,
r
2
)
.
{\displaystyle \psi =\psi ({\boldsymbol {r}}_{1},{\boldsymbol {r}}_{2}).}
この方程式に対する閉形式解はない。
シュレーディンガー方程式とその解は物理学を飛躍的に進歩させた。シュレーディンガー方程式の解からは当時は予想できなかった結論が得られた。
シュレーディンガー方程式は、物理量は量子化される（離散的な値だけが現れる）事があると予測する。例としてエネルギーの量子化があり、原子 中の電子 のエネルギーは常に離散的になる。これを表したのがエネルギー準位 であり、これは原子分光分析 で確認されている。また他の例として角運動量の量子化 がある。これは初期のボーアの原子模型 の時には仮定であったが、シュレーディンガー方程式から導出されるものである。
ただしすべての測定値が量子化されるわけではなく、例えば、位置 や運動量 、時間 やエネルギー は、連続した範囲の値を取り得る。
古典力学 では、粒子は常に定まった位置と運動量の組を持つ。これらの値はニュートン力学 や一般相対論 に従って、決定論 的に変化する。しかし量子力学 では、粒子は定まった物理量を持たず、観測するたびにある確率分布 に従ってランダムに測定結果が決まる。シュレーディンガー方程式はその確率分布を予測するが、本質的に個々の観測の正確な結果を予想することは出来ない。不確定性原理 は量子力学が本来的に持つ不確実性の有名な例である。それは、より正確に粒子の位置を確認すると運動量が曖昧になり、その逆も同様となることを主張している。シュレーディンガー方程式は、粒子の波動関数 の決定論的な時間発展を説明する。しかし波動関数が厳密に分かったとしても、その波動関数に対して行われる具体的な観測の結果を決める事はできない。
古典物理学では、ボールをゆっくりと山の頂上に向けて転がすと、やがてボールは止まり、転がって戻ってくる。これはボールが山の頂上に辿り着き反対側へ行くのに必要なエネルギー を持っていないためである。しかしシュレーディンガー方程式は、ボールが頂上へたどり着くのに十分なエネルギーを持っていなくても、山の反対側へ到達する小さな可能性が存在することを予想している。これがトンネル効果 と呼ばれている。これは不確定性原理 に関係している。ボールが山のこちら側にいるように見えても、その位置は不確実であり、反対側で確認される可能性がある。
波束 の時間発展の様子。一次元のステップ関数ポテンシャルの系に対するシュレーディンガー方程式の解が、
位置 -
時間 座標（3 つ目の軸は
確率振幅 | Ψ | 2 ）の断面に描かれている。粒子は青い円で透明度がその位置における粒子の
確率密度 に対応するように描かれている。ステップ関数ポテンシャルは点線。粒子の全エネルギー
E はステップ関数の高さ
V よりも大きいため、透過率は反射率よりも大きい。
障壁を通る
トンネル効果 。左から障壁を超えるために十分なエネルギーを持たない粒子がやってくる。しかし粒子が "トンネル" し障壁の反対側へ通り抜ける事がある。
粒子の位置の曖昧性を表している。これは量子力学で一定ではない。
二重スリットにおいてスクリーンに到達した電子の個数が時間変化する様子。日立製作所・外村彰らによる実験。 非相対論的なシュレーディンガー方程式は波動方程式 とも呼ばれる偏微分方程式 の一種である。そのためよく粒子は波として振る舞うのだと言われる。現代の多くの解釈ではこの逆に、量子状態（つまり波）が純粋な物理的実在であり、ある適切な条件の下では粒子としての性質を示すのだとされる。
二重スリット実験 は、通常は波が示す、直感的には粒子と関連しない奇妙な振る舞いの例として有名である。ある場所では二つのスリットから来た波同士が打ち消し合い、別の場所では強め合うことで、複雑な干渉縞が現れる。直感的には1個の粒子のみを打ち出した時には、どちらかのスリットのみを通り両方のスリットからの寄与の重ね合わせにならないため、干渉縞は現れないように感じられる。
ところが、シュレーディンガー方程式は波動方程式 であるから、一粒子のみを二重スリットに打ち出した時にも同じ干渉縞が「現れる」（左図）。なお、干渉縞が現れるためには実験を繰り返し何度も行う必要がある。このように干渉縞が現れるという事は個々の電子が「両方」のスリットを同時に通る事を示している[21] 電子回折 や中性子回折 をよく理解でき、科学や工学で広く使われている。
回折の他に、粒子は重ね合わせ や干渉 の性質を示す。重ね合わせの性質によって、粒子は古典的には異なる 2 つ以上の状態を同時にとる事ができる。例えば、粒子は同時に複数のエネルギーを持つことや、異なる場所に同時にいる事ができる。二重スリットの実験の例では 2 つのスリットを同時に通ることができるのである。古典的なイメージに反する事ではあるがこの重ね合わせ状態は一つの量子状態のままである。
1 次元での
ド・ブロイ波 の伝播の様子。波動関数の実部が青、虚部が緑色で描かれている。粒子を位置
x に見出す確率（色の透明度で描かれている）は、波のように広がっており粒子は特定の場所にいる訳ではない。波動関数が 0 よりも大きくなると曲率は負になるためいずれ減少に転じる（逆も同様）。このように正と負になる事を繰り返し、波として振る舞う。
最も単純な波動関数は平面波 である：
Ψ
(
r
,
t
)
=
A
e
i
(
k
⋅
r
−
ω
t
)
.
{\displaystyle \Psi ({\boldsymbol {r}},t)=Ae^{i({\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {r}}-\omega t)}\,.}
ここでA は平面波の振幅 、k 波数 ベクトル、ω は角振動数 を表す。一般には、純粋な平面波だけで物理系を記述することはできないが、一般に重ね合わせの原理 が成り立つため、すべての波は正弦 の平面波の重ね合わせによって作られる。シュレーディンガー方程式が線型 なら、平面波の線型結合 も解として許される。従って、重ね合わせの原理が成り立つならば、シュレーディンガー方程式は線形微分方程式 になる必要がある。
波数k
Ψ
(
r
,
t
)
=
∑
n
=
1
∞
A
n
e
i
(
k
n
⋅
r
−
ω
n
t
)
.
{\displaystyle \Psi ({\boldsymbol {r}},t)=\sum _{n=1}^{\infty }A_{n}e^{i({\boldsymbol {k}}_{n}\cdot {\boldsymbol {r}}-\omega _{n}t)}.\,\!}
波数k 積分 で表され、波動関数 Ψ (r t ) は波数空間 の波動関数のフーリエ変換 となる。
Ψ
(
r
,
t
)
=
1
(
2
π
)
3
∫
Φ
(
k
)
e
i
(
k
⋅
r
−
ω
t
)
d
3
k
{\displaystyle \Psi ({\boldsymbol {r}},t)={\frac {1}{({\sqrt {2\pi }})^{3}}}\int \Phi ({\boldsymbol {k}})e^{i({\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {r}}-\omega t)}d^{3}{\boldsymbol {k}}\,\!}
ここでd 3 k dkx dky dkz は波数空間での微小体積であり、積分は波数空間の全体にわたって行われる。運動量波動関数 Φ (k フーリエ変換 であることから生じる。
粒子の全エネルギー E は、運動エネルギー T と位置エネルギー V の和である。この和は古典力学 では、ハミルトニアン H を表すためにもよく使われる。
E
=
T
+
V
=
H
{\displaystyle E=T+V=H\,\!}
明示的に、一次元の粒子について、位置をx 、質量 をm 、運動量 をp 、位置と時刻t によって変化するポテンシャルエネルギー をV (x , t ) とすると
E
=
p
2
2
m
+
V
(
x
,
t
)
=
H
.
{\displaystyle E={\frac {p^{2}}{2m}}+V(x,t)=H.}
三次元では、位置ベクトル r p
E
=
p
⋅
p
2
m
+
V
(
r
,
t
)
=
H
{\displaystyle E={\frac {{\boldsymbol {p}}\cdot {\boldsymbol {p}}}{2m}}+V({\boldsymbol {r}},t)=H}
この形式は任意の一定数の粒子 の集まりにまで拡大できる。つまり、系の全エネルギーは全ての粒子の運動エネルギーと、系のポテンシャルエネルギーを足しあわせたものであり、またハミルトニアンでもある。しかし、粒子間には相互作用 （多体問題 ）がある可能性があるため、系のポテンシャルエネルギーV は全粒子の空間的な配置の変化と、あるいは時間によって変化する。一般的には系のポテンシャルエネルギーは、それぞれの粒子の持つ位置エネルギーの合計ではなく、粒子のすべての空間位置の関数である。明示的に書くと、
E
=
∑
n
=
1
N
p
n
⋅
p
n
2
m
n
+
V
(
r
1
,
r
2
⋯
r
N
,
t
)
=
H
.
{\displaystyle E=\sum _{n=1}^{N}{\frac {{\boldsymbol {p}}_{n}\cdot {\boldsymbol {p}}_{n}}{2m_{n}}}+V({\boldsymbol {r}}_{1},{\boldsymbol {r}}_{2}\cdots {\boldsymbol {r}}_{N},t)=H.\,\!}
シュレーディンガー方程式は、その解が波 のような動きを表現する関数 であるので、数学的には波動方程式 と言える。
普通、物理学 での波動方程式は他の物理的法則から導かれる。例えば弦や物体の自然振動 の波動方程式はニュートンの法則 から求められ、そこでは波動関数は物質の変位 を表す。電磁波 はマクスウェルの方程式 から導かれ、そこでは波動関数は電場 と磁場 を表す。
その一方で、シュレーディンガー方程式の基礎は粒子のエネルギーと、量子力学の仮定である。すなわち、波動関数は系の記述である。シュレーディンガー方程式はそれゆえ、ファインマン が言うように、それ自身の新しい概念である。
「
Where did we get that (equation) from? Nowhere. It is not possible to derive it from anything you know. It came out of the mind of Schrödinger.
(この方程式はどこから導かれたのか？ どこからでもない。これを、君が知っているどんなことから導くこともできない。これはシュレーディンガーの頭の中から出てきたのだ。)
」
—Richard Feynman
この方程式は、古典的なエネルギー保存則に立脚する線型微分方程式という構造を持ち、ド・ブロイの関係と整合的である。その解は波動関数 Ψ であり、それは系について知りうる全ての情報を含んでいる。コペンハーゲン解釈では、Ψ の絶対値 | Ψ | は、粒子がある瞬間にある空間配置にいる確率に関係する。方程式を解いて波動関数 Ψ を得れば、具体的なポテンシャルの影響下で粒子が互いに影響し合いながらどのように振る舞うかが予測できる。
シュレーディンガー方程式は原理的には、波動方程式が粒子を記述し得るという、ド・ブロイの仮説を基に成り立ち、後述する方法で構成される。より厳密なシュレーディンガー方程式の数学的導出については例えば を参照。
アインシュタイン の光電効果 仮説（1905年 ）によれば、光子 のエネルギーE は、光の対応する光量子波束 の周波数 ν （もしくは角周波数 ω = 2π ν ）に比例する。
E
=
h
ν
=
ℏ
ω
{\displaystyle E=h\nu =\hbar \omega \,\!}
同様に、ド・ブロイの仮説（1924年 ）によれば、どのような粒子も波と関連付けることができ、その粒子の運動量p k
p
=
ℏ
k
.
{\displaystyle {\boldsymbol {p}}=\hbar {\boldsymbol {k}}\;.}
特に、1 次元の運動では波数ベクトルk λ に反比例する (k = 2π /λ )。従って、1 次元の運動に限定すれば、上の式は波長 λ を使って以下のように書くこともできる:
p
=
h
λ
{\displaystyle p={\frac {h}{\lambda }}}
プランク-アインシュタインの関係とド・ブロイの関係
E
=
ℏ
ω
,
p
=
ℏ
k
{\displaystyle E=\hbar \omega ,\quad {\boldsymbol {p}}=\hbar {\boldsymbol {k}}}
は、運動量 と空間 、時間 とエネルギー の間の深い関係を照らしており、波動性と粒子性の二重性を表している。ħ 自然単位系 を用いて、方程式 を以下の恒等式 にするとより明白となる。
E
=
ω
,
p
=
k
.
{\displaystyle E=\omega ,\quad {\boldsymbol {p}}={\boldsymbol {k}}.}
このような単位系の下では、エネルギーと角振動数 は時間 の逆数 として同じ次元 を持ち、運動量 と波数 は長さの逆数の次元を持つ。したがって、エネルギーと角振動数、運動量と波数は互いに同じものとして入れ替えて使うことができる。自然単位系を用いることによって文字の重複を防ぎ、現れる物理量の次元を減らすことができる。しかしながら自然単位系は馴染みがないため、本稿では以降も国際単位系 を用いる。
1925年 の終わり、シュレーディンガーの見識は、平面波 の位相 は以下の関係を使って複素数 の力率 として表した。
Ψ
(
r
,
t
)
=
A
e
i
(
k
⋅
r
−
ω
t
)
=
A
e
i
p
⋅
r
−
E
t
ℏ
.
{\displaystyle \Psi ({\boldsymbol {r}},t)=Ae^{i({\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {r}}-\omega t)}=Ae^{i{\frac {{\boldsymbol {p}}\cdot {\boldsymbol {r}}-Et}{\hbar }}}.}
そして空間に対する一次偏微分 を
∇
Ψ
(
r
,
t
)
=
i
ℏ
p
A
e
i
p
⋅
r
−
E
t
ℏ
=
i
ℏ
p
Ψ
(
r
,
t
)
{\displaystyle \nabla \Psi ({\boldsymbol {r}},t)={\dfrac {i}{\hbar }}{\boldsymbol {p}}Ae^{i{\frac {{\boldsymbol {p}}\cdot {\boldsymbol {r}}-Et}{\hbar }}}={\dfrac {i}{\hbar }}{\boldsymbol {p}}\Psi ({\boldsymbol {r}},t)}
そして時間に対して
∂
Ψ
∂
t
(
r
,
t
)
=
−
i
E
ℏ
A
e
i
p
⋅
r
−
E
t
ℏ
=
−
i
E
ℏ
Ψ
(
r
,
t
)
{\displaystyle {\dfrac {\partial \Psi }{\partial t}}({\boldsymbol {r}},t)=-{\dfrac {iE}{\hbar }}Ae^{i{\frac {{\boldsymbol {p}}\cdot {\boldsymbol {r}}-Et}{\hbar }}}=-{\dfrac {iE}{\hbar }}\Psi ({\boldsymbol {r}},t)}
導関数 を示す
{
−
i
ℏ
∇
Ψ
(
r
,
t
)
=
p
Ψ
(
r
,
t
)
∂
Ψ
∂
t
(
r
,
t
)
=
−
i
E
ℏ
Ψ
(
r
,
t
)
→
{
−
ℏ
2
2
m
∇
2
Ψ
(
r
,
t
)
=
1
2
m
p
⋅
p
Ψ
(
r
,
t
)
i
ℏ
∂
Ψ
∂
t
(
r
,
t
)
=
E
Ψ
(
r
,
t
)
{\displaystyle {\begin{cases}-i\hbar \nabla \Psi ({\boldsymbol {r}},t)={\boldsymbol {p}}\Psi ({\boldsymbol {r}},t)\\{\dfrac {\partial \Psi }{\partial t}}({\boldsymbol {r}},t)=-{\dfrac {iE}{\hbar }}\Psi ({\boldsymbol {r}},t)\end{cases}}\rightarrow \quad {\begin{cases}-{\dfrac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\Psi ({\boldsymbol {r}},t)={\dfrac {1}{2m}}{\boldsymbol {p}}\cdot {\boldsymbol {p}}\Psi ({\boldsymbol {r}},t)\\i\hbar {\dfrac {\partial \Psi }{\partial t}}({\boldsymbol {r}},t)=E\Psi ({\boldsymbol {r}},t)\end{cases}}}
もう一つの量子力学の仮定は、すべてのオブザーバブル は波動関数に作用する自己共役 な線型演算子 で表され、その演算子の固有値 はオブザーバブルの取り得る値になる。前の導関数は、時間微分に対応するエネルギー演算子と
E
^
=
i
ℏ
∂
∂
t
{\displaystyle {\hat {E}}=i\hbar {\dfrac {\partial }{\partial t}}}
空間微分（ナブラ ）に対応する運動量演算子を導く。
p
^
=
−
i
ℏ
∇
{\displaystyle {\hat {\boldsymbol {p}}}=-i\hbar \nabla }
ハット (^) は、観測量が演算子 であることを示す。演算子は通常の数では表されず、運動量やエネルギーの演算子は微分演算子で表されるが、位置やポテンシャルエネルギー の演算子に関してはただの掛け算演算子になる。面白い点は、エネルギーは時間に関して対称性 で、運動量は空間に関して対称性であり、そしてそれらの対称性はエネルギーと運動量の保存則が成り立つ理由である。ネーターの定理 を参照。
エネルギー方程式に Ψ を掛け、エネルギー・運動量演算子を置換する。
E
=
p
⋅
p
2
m
+
V
(
r
)
→
E
^
Ψ
(
r
,
t
)
=
p
^
⋅
p
^
2
m
Ψ
(
r
,
t
)
+
V
(
r
)
Ψ
(
r
,
t
)
{\displaystyle E={\dfrac {{\boldsymbol {p}}\cdot {\boldsymbol {p}}}{2m}}+V({\boldsymbol {r}})\rightarrow {\hat {E}}\Psi ({\boldsymbol {r}},t)={\dfrac {{\hat {\boldsymbol {p}}}\cdot {\hat {\boldsymbol {p}}}}{2m}}\Psi ({\boldsymbol {r}},t)+V({\boldsymbol {r}})\Psi ({\boldsymbol {r}},t)}
すぐにシュレーディンガーに彼の方程式を導く。
i
ℏ
∂
Ψ
∂
t
(
r
,
t
)
=
−
ℏ
2
2
m
∇
2
Ψ
(
r
,
t
)
+
V
(
r
)
Ψ
(
r
,
t
)
{\displaystyle i\hbar {\dfrac {\partial \Psi }{\partial t}}({\boldsymbol {r}},t)=-{\dfrac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\Psi ({\boldsymbol {r}},t)+V({\boldsymbol {r}})\Psi ({\boldsymbol {r}},t)}
これらの方程式から、粒子と波の二重性 について次のような評価が与えられる。運動エネルギー T は運動量 p 波数 k 波長 λ が減少する。
p
⋅
p
∝
k
⋅
k
∝
T
∝
1
λ
2
{\displaystyle {\boldsymbol {p}}\cdot {\boldsymbol {p}}\propto {\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {k}}\propto T\propto {\dfrac {1}{\lambda ^{2}}}}
そして運動エネルギーは二次空間微分に比例するから、波の曲率 の強さにも比例する。
T
^
=
−
ℏ
2
2
m
∇
⋅
∇
∝
∇
2
.
{\displaystyle {\hat {T}}={\frac {-\hbar ^{2}}{2m}}\nabla \cdot \nabla \propto \nabla ^{2}\,.}
曲率が増えるごとに、波の振幅はより速く交互に正負を動き、波長を短くする。運動量と波長の逆比例の関係は粒子の持つエネルギーに整合し、すべての数式で、粒子のエネルギーは波と結び付けられる。
波束の局所化のレベルが上がっている。つまり、粒子がより位置を局所化している。
プランク定数をゼロに近似したとき、粒子の位置と運動量は正確にわかるようになる。これは古典的粒子と等しい。
シュレーディンガーが要求したのは以下のようなことである: 位置がr k k 速度 ）の広がりがr 古典力学 で決定される曲線を描く。
与えられたk 速度 の広がりはプランク定数 に比例するから、プランク定数をゼロに近似したとき、古典力学 での方程式は量子力学 から導出されると言われる[24]
短波長極限はプランク定数 をゼロに近似することと等価である。なぜならこれは、波束の局在性を極限まで強め, 粒子を特定の位置に局在化させることだからである（右図を参照）。ハイゼンベルクの不確定性原理 を位置と運動量に対して使うと、位置の不確定性と運動量の不確定性の積は、ħ → 0に従ってゼロとなる。
σ
(
x
)
σ
(
p
x
)
⩾
ℏ
2
→
σ
(
x
)
σ
(
p
x
)
⩾
0
{\displaystyle \sigma (x)\sigma (p_{x})\geqslant {\frac {\hbar }{2}}\quad \rightarrow \quad \sigma (x)\sigma (p_{x})\geqslant 0\,\!}
ここでσ は観測量の偏差 の二乗平均平方根 であり、位置x と運動量px （y とz についても同様）がこの任意の精度で知られるのはこの極限においてでしかない、ということが示唆される。
シュレーディンガー方程式の一般式
i
ℏ
∂
∂
t
Ψ
(
r
,
t
)
=
H
^
Ψ
(
r
,
t
)
{\displaystyle i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi \left({\boldsymbol {r}},t\right)={\hat {H}}\Psi \left({\boldsymbol {r}},t\right)\,\!}
はハミルトン-ヤコビ方程式
∂
∂
t
S
(
q
i
,
t
)
=
H
(
q
i
,
∂
S
∂
q
i
,
t
)
{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}S(q_{i},t)=H\left(q_{i},{\frac {\partial S}{\partial q_{i}}},t\right)\,\!}
と密接に関連している。
ここでS は作用 、H は古典力学におけるハミルトニアン関数 （演算子 ではない）。ハミルトン-ヤコビ方程式で使われる一般化座標系 qi (i = 1,2,3) は、r q 1 , q 2 , q 3 ) = (x , y , z ) としてデカルト座標系 の位置に置き換えられる[24]
代入式
Ψ
(
r
,
t
)
=
ρ
(
r
,
t
)
e
i
S
(
r
,
t
)
/
ℏ
{\displaystyle \Psi ({\boldsymbol {r}},t)={\sqrt {\rho ({\boldsymbol {r}},t)}}e^{iS({\boldsymbol {r}},t)/\hbar }\,\!}
ここで ρ (r t ) はシュレーディンガー方程式に対する確率振幅 である。この波動関数を代入した方程式で極限 ħ → 0を取り、ハミルトン-ヤコビ方程式 を導く。
関わりあいは、
粒子の動き（シュレーディンガー方程式の（短波長）波束解で説明される）は、動きのハミルトン-ヤコビ方程式 により説明される。
シュレーディンガー方程式は波動関数を含み、そのため波束解は（量子）粒子の位置が、波面にあいまいに広がることを示している。それどころか、ハミルトン-ヤコビ方程式 は、定位置定運動量の（古典的）粒子に適用され、その代わり（軌道上の）位置や運動量は決定論的で、同時に知られる。
ニュートンの運動方程式と同じように、シュレーディンガー方程式における時間の扱いは、相対論 的な記述にするには不都合である。この問題は行列力学では波動力学ほど深刻ではなく、経路積分の方法では全く問題にならない。
マックス・プランク の光の量子化（黒体輻射を参照）にしたがって、アルベルト・アインシュタイン は、プランクの量子 は光子 （光の粒子）であると説明し、光子のエネルギーE はその振動数ν（または角周波数ω）に比例する と提案している（これが波動と粒子の二重性 の最初の現れ）。
E
=
h
ν
=
ℏ
ω
.
(
ℏ
=
h
2
π
)
{\displaystyle E=h\nu =\hbar \omega .\quad \left(\hbar ={\frac {h}{2\pi }}\right)}
また、エネルギー と運動量 は特殊相対性理論 の角周波数 と波数 と同じ方法で関係しているから、光子の運動量p が波数k と比例関係にあることがわかる。
p
=
h
λ
=
ℏ
k
.
{\displaystyle p={\frac {h}{\lambda }}=\hbar k.}
ルイ・ド・ブロイ は、粒子が電子 のようなものでも、すべての粒子に対してこの式が正しいと仮説を立てた。
ド・ブロイは、物質波がそれと対応する粒子に伴って伝搬すると仮定すると、電子は定常波 を形成する、つまり原子核 のまわりで離散的な回転周波数のみが許されることを示した。
これらの量子化された軌道は不連続なエネルギー準位 に対応し、ド・ブロイはボーアの原子模型 がエネルギー準位を形成することを再現した。ボーアの原子模型は角運動量の量子化の仮定の上で成り立っている。
L
=
p
r
=
n
h
2
π
=
n
ℏ
.
{\displaystyle L=pr=n{h \over 2\pi }=n\hbar .}
ド・ブロイによれば、電子 は波 で表現され、波長 の数は電子の軌道の円周上にぴったり収まらねばならない。従って、
n
λ
=
2
π
r
.
{\displaystyle n\lambda =2\pi r.}
このアプローチは本質的に、電子の波を半径r の円周軌道に沿った一次元に限定して考えている。
1921年 、ド・ブロイに先立ち、シカゴ大学 のアーサー・C・ランが、今で言うド・ブロイの関係を導くために、相対性理論 の四元運動量 の完成を基にした同様の主張を使った。ド・ブロイと違って、ランはさらに進んで、現在シュレーディンガー方程式と呼ばれるところの微分方程式 を定式化し、水素 原子のエネルギーの固有値 を解いた。不幸にもこの論文はフィジカル・レビュー に却下されてしまった。Kamen はこの詳細を述べている。
ド・ブロイの理論が登場すると、物理学者 ピーター・デバイ は即座に、もし粒子が波として振る舞うなら、それらは何らかの形の波動方程式を満たすべきだと論評した。デバイの見解に刺激を受け、シュレーディンガーは電子の適切な 3 次元波動方程式を見つけようと決意した。シュレーディンガーは、光学 と力学 を結ぶウィリアム・ローワン・ハミルトン の類推 に導かれた。それは、波長を 0 にする極限では光学系は力学系 に似るという考え方である（ゼロ波長極限での光の経路は、フェルマーの原理 に従った明確な軌跡を描く。光学におけるフェルマーの原理の力学における対応物は最小作用の原理 である）。
彼の論証を現代的な表現で以下に記述する。彼の発見した方程式は
i
ℏ
∂
∂
t
Ψ
(
r
,
t
)
=
−
ℏ
2
2
m
∇
2
Ψ
(
r
,
t
)
+
V
(
r
)
Ψ
(
r
,
t
)
.
{\displaystyle i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi ({\boldsymbol {r}},t)=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\Psi ({\boldsymbol {r}},t)+V({\boldsymbol {r}})\Psi ({\boldsymbol {r}},t).}
しかしそのとき既に、アルノルト・ゾンマーフェルト は相対論補正 を使ってボーアの原子模型 を改良していた。シュレーディンガーは相対性理論のエネルギーと運動量の関係を使って、現在ではクーロンポテンシャルにおけるクライン-ゴルドン方程式 として知られるものを見つけようとした：
(
E
+
e
2
r
)
2
ψ
(
x
)
=
−
∇
2
ψ
(
x
)
+
m
2
ψ
(
x
)
.
{\displaystyle \left(E+{e^{2} \over r}\right)^{2}\psi (x)=-\nabla ^{2}\psi (x)+m^{2}\psi (x).}
彼はこの相対論的方程式において定常波 を発見したが、相対論補正はゾンマーフェルトの公式と一致しなかった。落胆して彼は計算をやめ、1925年 12月 、彼は人里離れた山小屋 に引きこもってしまった。
山小屋でシュレーディンガーは、初期の非相対論的計算は発表に値する新しさがあると認め、将来にわたって相対論的修正の問題から手を引くことを決めた。水素原子におけるシュレーディンガー方程式の解 の難しさ（後に彼は友人の数学者 ヘルマン・ワイル に助けられている）にもかかわらず、シュレーディンガーは1926年 に発表した論文 で、彼の非相対論的な波動方程式は水素の正しいスペクトル のエネルギーを導出することを示している。
その方程式で、シュレーディンガーは水素原子の電子 を波 Ψ (x , t ) として扱い、陽子 によって作られるポテンシャルの井戸V の中で動くとした上で、水素スペクトル系列 を計算した。この計算はボーアの原子模型 のエネルギー準位 を正確に再現した。論文でシュレーディンガーは自分でこの方程式を以下のように説明している。
「
The already ... mentioned psi-function.... is now the means for predicting probability of measurement results. In it is embodied the momentarily attained sum of theoretically based future expectation, somewhat as laid down in a catalog.
」
—Erwin Schrödinger
この1926年 の論文はアインシュタインに熱狂的に支持された。アインシュタインは物質波を自然の直感的な表し方として見ており、ハイゼンベルク の行列力学 をあまりに形式的だと非難していた。
シュレーディンガー方程式は波動関数 Ψ の振舞いの詳細を述べるが、その本質について何も述べない。シュレーディンガーは 4 報目の論文で、これを電荷密度として理解しようとしたが、失敗した。1926年 、シュレーディンガーの 4 報目かつ最後の論文が発表された数日後、マックス・ボルン は波動関数 Ψ を確率振幅 （その絶対値 の二乗 | Ψ | 2 が確率密度 に等しい）として解釈することに成功した。しかしシュレーディンガーは常に統計学 的、確率 的なアプローチと、それに関連した波動関数の崩壊を反対しており（アインシュタインのように、量子力学 はその背後にある決定論 に関する統計学 的近似であると信じていた）、ついにコペンハーゲン解釈 と和解することはなかった。
ド・ブロイは後年、比例係数によって複素関数と対応付けられる実数値波動関数を提唱し、ド・ブロイ=ボーム理論 を生み出した。
物理学の文献において作用素は演算子とも呼ばれる。以下では作用素の意味で演算子という語を用いる。
このようなベクトル の記法をブラ・ケット記法 と呼ぶ。 | η ⟩ ⟨ ξ | 古典論におけるハミルトニアンと区別する意味で、あるいは演算子であることを強調する意味で、ハミルトン演算子 (Hamiltonian operator) と呼ぶこともある。
物理学の文献において共役演算子は † ∗
以降の時間発展演算子の取り扱いについてはたとえば、(清水 2004 , pp. 184–188, 193, 第 6 章 時間発展について) を参照。 古典場と電子の相互作用に関する取り扱いについてはたとえば、(江沢 2002 , pp. 116–123, 13. 輻射と物質の相互作用) や (ランダウ & リフシッツ 2008 , pp. 214–215, 431–437, § 43. 磁場のなかの粒子; § 92. 外場内の電子に対するディラック方程式) などを参照。(ランダウ & リフシッツ 2008 ) はシュレーディンガー方程式の相対論的拡張であるディラック方程式や、シュレーディンガー方程式に磁場とスピン の相互作用を含めたパウリ方程式に関しても言及している。
砂川重信：「量子力学」、岩波書店、ISBN 978-4-00006139-1 （1991年3月20日）。
高林, 武彦 『量子論の発展史』筑摩書房〈ちくま学芸文庫〉、2010年10月10日（原著1977-7-15）。ISBN 978-4-480-09319-6 。新井, 朝雄 『物理現象の数学的諸原理 ―現代数理物理学入門―』共立出版、2003年2月20日。ISBN 4-320-01726-9 。ランダウ, レフ 、リフシッツ, エフゲニー 『量子力学（物理学小教程）』吉村, 滋洋; 井上, 健男（訳）、筑摩書房〈ちくま学芸文庫〉、2008年6月10日（原著1975年4月10日）。ISBN 978-4-480-09150-5 。江沢, 洋 『量子力学 II』裳華房 、2002年4月15日。ISBN 978-4-7853-2207-6 。清水, 明『量子論の基礎』（新版）サイエンス社〈新物理学ライブラリ〉、2004年4月25日。ISBN 4-7819-1062-9 。 Sakurai, J.J. 『現代の量子力学 』 上、桜井明夫 訳、吉岡書店〈物理学叢書 56〉、1989年2月。ISBN 978-4-8427-0222-3 。http://www3.ocn.ne.jp/~yoshioka/phys/ISBN4-8427-0222-2.html 。谷島賢二：「シュレディンガー方程式Ⅰ」、朝倉書店、ISBN 978-4-254-11825-4 (2014年10月20日).
谷島賢二：「シュレディンガー方程式Ⅱ」、朝倉書店、ISBN 978-4-254-11826-1 (2014年10月20日).
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.gif)
![{\displaystyle i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\psi ({\boldsymbol {x}},t)=\left[{\frac {-\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V({\boldsymbol {x}},t)\right]\psi ({\boldsymbol {x}},t)}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/49e05f9d61e955959a07d2ec6cbf3266601a7b7f)
![{\displaystyle \psi _{n\ell m}(r,\theta ,\phi )={\sqrt {{\left({\frac {2}{na_{0}}}\right)}^{3}{\frac {(n-\ell -1)!}{2n[(n+\ell )!]}}}}e^{-r/na_{0}}\left({\frac {2r}{na_{0}}}\right)^{\ell }L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}\left({\frac {2r}{na_{0}}}\right)\cdot Y_{\ell }^{m}(\theta ,\phi )}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5aaf51710a4718d8bd8bd8ddb947836b6bd0f30e)
![{\displaystyle E\psi =-\hbar ^{2}\left[{\frac {1}{2\mu }}\left(\nabla _{1}^{2}+\nabla _{2}^{2}\right)+{\frac {1}{M}}\nabla _{1}\cdot \nabla _{2}\right]\psi +{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\left[{\frac {1}{r_{12}}}-Z\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right)\right]\psi }](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5c8d25001a4a294e7d0e0f2daa1fe0edcf56f34f)
