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composto chimico Da Wikipedia, l'enciclopedia libera
Il solfolano o tetrametilensolfone[2] è un solfone[3] ciclico, un composto organico dello zolfo esavalente, avente formula semistrutturale (CH2)4SO2.
| Solfolano | |
|---|---|
 | |
| Nome IUPAC | |
| 1λ6-Tiolano-1,1-dione | |
| Nomi alternativi | |
| tetrametilensolfone 1,1-diossitiolano diossido di 1,1-tetraidrotiofene bondelano A solfone ciclico di tetrametilene NSC 46443 diossido di S,S-tetraidrotiofene diossido di tiaciclopentano diossido di 1,1-tiolano diossido di tiofano diossido di 1,1-tetraidrotiofano ciclobutilsolfone | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | C4H8O2S |
| Massa molecolare (u) | 120,17 |
| Aspetto | solido o liquido incolore |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 204-783-1 |
| PubChem | 31347 |
| SMILES | C1CCS(=O)(=O)C1 |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Densità (g/cm3, in c.s.) | 1,261, liquido |
| Indice di rifrazione | 1,482 - 1,485 |
| Solubilità in acqua | completa |
| Temperatura di fusione | 27,5 °C (300,65 K) |
| Temperatura di ebollizione | 285 °C (558,15 K) |
| Tensione di vapore (Pa) a 303 K | 3,5 (30 °C) |
| Viscosità cinematica (m2/s a 30 °C) | 10,34 |
| Proprietà tossicologiche | |
| DL50 (mg/kg) | 1941 mg/kg - Orale (ratti) 4009 mg/kg - Dermale (conigli) |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Punto di fiamma | 165 °C (438,15 K) |
| Temperatura di autoignizione | 528 °C (801,15 K) |
| Simboli di rischio chimico | |
| |
| attenzione | |
| Frasi H | 302 |
| Consigli P | ---[1] |
A 25 °C e pressione ambiente è un solido cristallino incolore che però già a 27,5 °C fonde in un liquido incolore di consistenza oleosa e altobollente (285 °C).[4] È importante come solvente in quanto è stabile chimicamente anche alle alte temperature, è molto polare ed è solubile in acqua in ogni proporzione, come pure in svariati solventi organici polari e meno polari, tranne negli idrocarburi alifatici e pochi altri, nei quali è solubile solo parzialmente.[5][4] Il fatto che sia liquido a temperatura quasi ambiente lo rende a volte preferibile al dimetilsolfone, che ha caratteristiche chimiche molto simili, ma che invece fonde solo a 109 °C.
I solfoni possono essere in genere ottenuti per ossidazione dei corrispondenti tioeteri con perossido di idrogeno (o acidi perossicarbossilici), così il solfolano può essere preparato dal tetraidrotiofene (a sua volta ottenibile dall'idrogenazione catalitica del tiofene, che è presente nel petrolio grezzo) secondo la reazione:[6][7]
A livello industriale, il metodo originale di produzione del solfolano, brevettato dalla Shell nel 1960, prevedeva la reazione tra butadiene e diossido di zolfo. Questo dava il solfolene, che era poi idrogenato per produrre solfolano.
Subito dopo, fu scoperto che sia la quantità di prodotto che la vita media del catalizzatore (usato nell'idrogenazione) potevano essere aumentate aggiungendo perossido di idrogeno e poi neutralizzando ad un pH di 5-8 prima dell'idrogenazione. Le ricerche sono continuate per molti anni, inclusi gli studi sul catalizzatore. Recentemente, è stato scoperto che il catalizzatore Ni-B/MgO mostrava una maggiore attività catalitica del nickel Raney usato precedentemente.
Il ciclo a 5 termini presente nel solfolano non è planare e la conformazione può essere a busta[8] o a semisedia come nel ciclopentano;[9][10] la molecola è comunque flussionale ed entrambe le possibilità sono compatibili con i risultati di un'indagine di spettroscopia rotazionale nelle microonde,[11] sebbene in successive indagini la forma a semisedia (twist) sembra preferita.[12] L'atomo di zolfo, come nei solfoni in genere, forma due legami semplici con due atomi C e due legami doppi con due atomi O e, avendo 4 legami sigma e nessuna coppia solitaria, la sua ibridazione è di tipo sp3, con una coordinazione tetraedrica distorta e una simmetria molecolare che è solo C2 per via della conformazione dell'anello pentaatomico[13] e non, come nel dimetilsolfone, C2v.[13]
Il solfolano è un composto termodinamicamente molto stabile, ma lo è anche termicamente e chimicamente, e per questo trova impiego come solvente ad alta temperatura ed anche come mezzo di reazione. Come accade per i solfoni in genere, la molecola del solfolano, a causa della presenza del gruppo funzionale solfonile >S(=O)2, è dotata di un momento dipolare davvero alto, 4,68 D,[14] anche un po' più del dimetilsolfone (4,47 D[15]).
Per queste caratteristiche elettroniche[16] e per l'elevata costante dielettrica del liquido (εr = 42[17]), il solfolano si impiega anche come solvente non acquoso per specie inorganiche e come solvente dipolare aprotico per specie organiche ed inoltre entra a far parte dell'elettrolita in batterie,[18][19] apprezzato anche per la sua resistenza all'ossidazione anodica.[20] Il solfolano può anche fungere da ligando per ioni metallici.[21][22]
Le capacità di solubilizzazione sono elencate nella tabella. Le eccezioni comprendono i composti paraffinici, naftenici e il metacrilato, lo stirene e i polimeri di cloro-vinilidene.
| Solubilità di composti organici nel solfolano | |
|---|---|
| Anidride acetica | miscibile |
| Acetone | miscibile |
| Ammoniaca (soluzione 30% vv) | miscibile |
| Acrilonitrile | miscibile |
| Anilina | miscibile |
| Benzene | miscibile |
| 1-butanolo | miscibile |
| Tetracloruro di carbonio | miscibile |
| Solfuro di carbonio | insolubile |
| Cicloesano | insolubile |
| Cicloesanone | miscibile |
| Dietanolammina | miscibile |
| Diossano | miscibile |
| Dodecilmercaptano | insolubile |
| Acetato di etile | miscibile |
| Etilmercaptano | miscibile |
| Etilendiammina | miscibile |
| Formammide | miscibile |
| Glicerolo | miscibile |
| Gliclole trietilenico | miscibile |
| n-eptano | miscibile all'1,3% a 30 °C |
| miscibile al 40% a 100 °C | |
| Metilcicloesano | miscibile all'1,1% a 30 °C |
| Olio di semi di lino | miscibile |
| Percloroetilene | miscibile al 37,5% |
| Piridina | miscibile |
| Toluene | miscibile |
| Tricloroetilene | miscibile |
| Urea | miscibile |
| Xileni (miscela di isomeri) | miscibile |
| Solubilità di composti inorganici nel solfolano | |
| Idrossido di potassio (50% vv) | insolubile |
| Idrossido di sodio (10% vv) | insolubile |
| Acido solforico (93% vv) | miscibile |
| Acqua | miscibile |
| Solubilità di polimeri nel solfolano | |
| Polimetilmetacrilato | insolubile |
| Polistirene | miscibile al 10% a 200 °C |
| Polivinilidene cloruro | miscibile al 10% a 200 °C |
Il solfolano è estremamente stabile a temperatura e pressione ambiente. In generale esso non è reattivo con acidi, mercaptani e dialcheni, inoltre non polimerizza o si decompone in condizioni normali. Teme, tuttavia, forti agenti ossidanti, ma non da reazioni pericolose.
Reazioni osservate:
Viene utilizzato nell'industria chimica come solvente per la distillazione estrattiva. Infatti, la sua applicazione maggiore è il processo della Shell per la produzione di composti aromatici[23] e per la purificazione di flussi di gas acidi.[24] Tuttavia ha molte altre applicazioni:
Nella produzione di benzine, propellenti e solventi a punto di ebollizione speciale. Il processo Shell per la produzione di composti aromatici è di primaria importanza nell'estrazione di benzene, toluene e xilene, riuscendo ad ottenere prodotti con purezza fino al 99,9% con il recupero quasi totale. Da quando il soulfolano è utilizzato in questi processi di estrazione, i capitali investiti sono minimizzati, i costi sono diminuiti, è accresciuta la capacità degli impianti ed è stata aumentata la purezza dei composti sintetizzati. Il frazionamento delle benzine per l'arricchimento con composti aromatici, ha portato a miscele con un maggior numero di ottani e raffinati combustibili per motori a propulsione. Infatti la produzione di composti aromatici e solventi non aromatici, di combustibili e benzine dal cherosene, può essere ottenuta utilizzando proprio il solfolano ed il metanolo oppure usando un processo di reforming catalitico con successiva estrazione. Il processo Simex, in cui i due estrattori necessari sono usati in contemporanea, è usato per separare composti aromatici da composti alifatici, usando solventi blandi, ma contenenti solfolano.
Il solfolano viene usato anche nei seguenti casi:
In questa categoria rientrano le rimozioni di anidride carbonica, acido solfidrico e mercaptani dai flussi di gas, ma anche il recupero del diossido di zolfo. Il processo usa il solfolano con DIPA (diisopropanolammine) per l'assorbimento simultaneo, selettivo, fisico e chimico dei gas che sono costantemente rilasciati a pressione ambiente e temperature elevate. Il Sulfinol process ha molti vantaggi rispetto ai sistemi di trattamento convenzionali:
In aggiunta ai costi minori risultanti dai vantaggi di cui sopra, il Sulfinol process offre altri benefici per alcune applicazioni per le quali può offrire un'estrazione completa dei mercaptani, in contemporanea con acido solfidrico e anidride carbonica.
Il solfolano viene usato nella preparazione di isocianati, dello zolfo dall'acido solfidrico e dal diossido di zolfo. Ma anche nella preparazione di acidi solfonici e di composti fluoroaromatici nel processo Halogen Exchange (scambio di alogeni) della Halex. In queste reazioni viene usato come solvente, in particolare in quelle reazioni che richiedono l'uso di solventi anidri e polari. Alcuni esempi sono elencati di seguito:
Il solfolano è usato come solvente per le reazioni di polimerizzazione del cianuro di vinilidene (CH2=C(CN)2), dell'acrilonitrile, delle diammine[non chiaro] e dell'urea. Ma può essere usato in molti altri casi, come per la preparazione di polimeri di polisaccaridi solubili in acqua da soluzioni di glucosio ed acido fosforico. Di seguito si elencano altri usi del solfolano come solvente di polimerizzazione:
Il solfolano trova applicazione anche nella produzione di coloranti per fibre sintetiche e naturali, infatti funziona da intensificatore per i coloranti per fibre sintetiche idrofobe, infatti ne migliora la velocità di colorazione e la dispersione. Anche per le fibre acriliche, si usano misture di colorante in soluzioni acquose di solfolano.
Inoltre i coloranti con solfolano hanno una buona stabilità e lunga conservazione.
Il solfolano può essere usato nella produzione di insetticidi, erbicidi e fungicidi, principalmente perché il solfolano non reagisce e rimane intatto anche ad alte temperature. Ma anche per:
Il solfolano è usato nella separazione di composti con punti di ebollizione simili, ad esempio l'alcol n-propilico o secbutilico, butano e 2-butene. Infatti questi alcoli non possono essere separati facilmente con la distillazione frazionata infatti i loro azeotropi hanno una differenza di ebollizione di solo 1,7°. La separazione può essere invece effettuata con il solfolano in una distillazione estrattiva, infatti il solfolano abbassa la pressione di vapore dell'alcol secbutilico e del n-propilico.
Procedimenti similari sono stati proposti per la separazione di altre misture con punti di ebollizione troppo simili, come per il butano e 2-butene, o per l'isopropenilstirene ed il terzbutilstirene, ma anche per il meta-xilene ed orto-xilene o per il clorosilano e gli isomeri del diclorobenzene. Ma nel caso del meta- e orto-xilene, l'uso del solfolano è insufficiente per cui non dà vantaggi significativi. Gli acidi grassi insaturi possono essere separati dalla distillazione estrattiva a pressioni ridotte. Anche l'isoprene è stato separato in questo modo da misture di isoamilene. È stato studiato anche un metodo di separazione del acido monocloroacetico e dicloroacetico aggiungendo il solfolano e distillando.
Come in ogni incendio, indossare un apparato di respirazione autonomo ed equipaggiamento di protezione. Durante l'incendio si potrebbero sviluppare gas tossici o irritanti (dovuti a decomposizione o combustione). I mezzi di estinzioni adatti sono quelli adatti all'ambiente circostante (non sono necessari provvedimenti al riguardo per il solfolano).
Il composto, essendo molto polare, non è volatile. Tuttavia può decomporre (in particolari condizioni estreme) in monossido di carbonio, anidridi solforiche, anidride carbonica e gas tossici ed irritanti.
Aerare gli ambienti in modo adatto, per mantenere le concentrazioni di vapori il più basse possibile. Usare cappe di aspirazione o ventilazioni locali. Indossare equipaggiamento di protezione: occhiali di sicurezza, guanti, camice e respiratore (se vengono maneggiate grandi quantità di composto).
Dopo l'uso lavarsi accuratamente le mani, rimuovere e lavare eventuali indumenti contaminati. Evitare il contatto con occhi, pelle e vestiti. Evitare l'ingestione e l'inalazione. Il solfolano deve essere conservato in contenitori adatti, chiusi ermeticamente quando non vengono usati e stoccati in un ambiente fresco e asciutto.
In caso di dispersione accidentale del solfolano, assorbire le fuoriuscite con materiale inerte (vermiculite, sabbia, terra, ecc.), poi mettere in opportuni contenitori. Le dispersioni devono essere pulite immediatamente, osservando le dovute precauzioni.
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