Solfuro di carbonile

Il solfuro di carbonile, noto anche come ossisolfuro di carbonio, è il composto avente formula molecolare COS, a volte scritta come OCS.^[2]

Solfuro di carbonile
Modello CPK del solfuro di carbonile
Nome IUPAC
solfuro di carbonile
Nomi alternativi
ossisolfuro di carbonio
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	COS
Massa molecolare (u)	60,075
Aspetto	gas incolore
Numero CAS	463-58-1
Numero EINECS	207-340-0
PubChem	10039
SMILES	C(=O)=S
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	1,24 (liq., -87 °C)
Densità (kg·m−3, in c.s.)	2,51 (gas)
Indice di rifrazione	1,3785
Solubilità in acqua	1,25 g/L
Temperatura di fusione	−138,8 °C (134,3 K)
Temperatura di ebollizione	−50,2 °C (223,0 K)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)	−142,1
ΔfG0 (kJ·mol−1)	−169,3
S0m(J·K−1mol−1)	231,5
C0p,m(J·K−1mol−1)	41,5
Indicazioni di sicurezza
Temperatura di autoignizione	250 °C
Simboli di rischio chimico
pericolo
Frasi H	220 - 280 - 331 [1]
Consigli P	210 - 260 - 304+340+315 - 377 - 381 - 403 - 405

L'atomo di carbonio centrale è bicoordinato ed è connesso allo zolfo da una parte, e all'ossigeno dall'altra, con due doppi legami.^[3] Questi sono cumulati, come pure accade nei cheteni, negli alleni e nei cumuleni in genere; il solfuro di carbonile stesso è annoverato nella classe degli eteroalleni.^[4][5]

È un gas incolore, inodore se puro, tossico, e infiammabile.^[6] Anche il composto analogo con il selenio al posto dello zolfo (COSe, seleniuro di carbonile) è gassoso e incolore, e chimicamente piuttosto simile, sebbene meno stabile.^[7]

Il solfuro di carbonile è presente nell'atmosfera terrestre con un'abbondanza di circa 3 × 10⁻⁹ %.^[8]

La molecola COS è stata rinvenuta negli spazi interstellari.^[9]

Storia

Il solfuro di carbonile fu descritto per la prima volta nel 1841,^[10] ma apparentemente fu scambiato per una miscela di anidride carbonica e acido solfidrico. Il primo a caratterizzare la sostanza fu Carl von Than nel 1867, che ottenne il composto per reazione tra monossido di carbonio e vapori di zolfo al calor rosso.^[11][12] Essendo una molecola semplice, molta della sua chimica è ben nota sin dalla prima metà del secolo scorso.^[2][13]

Struttura e proprietà

Il solfuro di carbonile è un composto molecolare stabile, l'entalpia di formazione standard è ΔH_ƒ° = -142,0 kJ/mol.^[14] In condizioni normali è un gas (tecnicamente un vapore) incolore e inodore se puro, facilmente liquefacibile (T_cr = 105,3 °C).^[15] Campioni non puri hanno invece un odore molto sgradevole di uova marce.^[16]

La molecola O=C=S è triatomica e lineare (simmetria C_∞v), con l'atomo di carbonio ibridato sp^[17] e stato di ossidazione +4, come avviene nelle molecole isoelettroniche di valenza CO₂ e CS₂, rispetto alle quali COS è la molecola intermedia per composizione. A differenza di queste, però, dato che i due atomi legati al carbonio sono qui diversi, i loro contributi al momento dipolare si sottraggono ma non si elidono, rendendo la molecola polare: μ = 0,715 D, con il vettore orientato nella direzione che va dallo zolfo verso l'ossigeno.^[18]

La distanza C–O è di 115,43 ± 0,10 pm e quella distanza C–S è di 156,28 ± 0,10 pm.^[19]

Dato che il solfuro di carbonile può essere considerato una specie di composizione intermedia tra l'anidride carbonica e il solfuro di carbonio,^[20] è interessante confrontare con esse alcune sue caratteristiche. Le tre specie hanno analoga configurazione elettronica nello strato fondamentale e questo, a sua volta, comporta che alcune pertinenti proprietà siano anch'esse intermedie:

• l'energia di ionizzazione, 11,18 eV^[21] (13,78 eV, per CO₂^[22] e e 10,07 eV per CS₂^[23])
• l'affinità elettronica di COS è di 0,46 eV,^[21] leggermente minore di quella di CS₂, pari a 0,55 eV,^[23] mentre per CO₂ è negativa (≈ −0,6 eV).^[22]
• l'affinità protonica è pari a 628,5 kJ/mol^[24] (681,9 kJ/mol per CS₂^[23] e 540,5 kJ/mol per CO₂).^[22]
• l'entalpia di formazione standard, pari a -138,41 kJ/mol^[25] (-393,51 kJ/mol per CO₂^[26] e +89,41 kJ/mol^[27]).

Abbondanza e disponibilità

Il solfuro di carbonile è il composto solforato di origine naturale (in quanto emesso da oceani, vulcani e sorgenti idrotermali sottomarine) più abbondante nell'atmosfera,^[28] dove si trova con una concentrazione di 0,5 ± 0,05 ppb e, insieme al dimetil solfuro (Me₂S), è un importante gas rilasciato da organismi marini verso l'atmosfera.^[29] Si tratta quindi di un composto significativo nel ciclo dello zolfo a livello globale.^[30] Misure condotte in Antartide sull'aria presente nel firn e sull'aria intrappolata nel ghiaccio hanno fornito una descrizione dettagliata della concentrazione del COS dal 1640 a oggi, permettendo di capire l'importanza relativa delle fonti antropogeniche e non-antropogeniche che contribuiscono al COS presente nell'atmosfera.^[31] Parte del COS trasportato nella stratosfera viene ossidato ad acido solforico.^[32] L'acido solforico forma un particolato che contribuisce ad aumentare l'albedo dell'atmosfera, con effetto di raffreddamento,^[33] ed è quindi rilevante per il problema del riscaldamento globale.^[34] Il COS persiste per lungo tempo nell'atmosfera, ed è quindi la maggior fonte di solfato nella stratosfera, anche se l'anidride solforosa di origine vulcanica può contribuire significativamente.^[34]

Il solfuro di carbonile presente nell'atmosfera viene consumato dalla vegetazione terrestre tramite gli enzimi associati con l'assorbimento dell'anidride carbonica nel processo di fotosintesi clorofilliana, e in parte a causa della sua idrolisi negli oceani.^[35][36] A causa di questa similitudine del meccanismo di assorbimento con quello della CO₂, il monitoraggio del COS viene seguito in quanto si ritiene che dia una stima dell'assorbimento della CO₂ da parte delle foreste tramite fotosintesi.^[37] L'idrolisi del COS è anch'essa facilitata da un meccanismo di similitudine di COS alla CO₂ in quanto è accelerata dall'enzima anidrasi carbonica di piante e mammiferi, che normalmente catalizza l'idrolisi della CO₂.^[38]

I processi di questo tipo limitano la persistenza di una molecola di COS nell'atmosfera ad alcuni anni.

Il rilascio antropogenico di COS è dovuto principalmente al suo uso come intermedio chimico e come sottoprodotto della sintesi del solfuro di carbonio. Tuttavia, COS è rilasciato anche da automobili, centrali a carbone, combustione di biomassa, rifiuti e plastica, lavorazione del pesce, industrie petrolifere e produzione di fibre sintetiche, amido e gomma.^[39] Il rilascio complessivo mondiale di COS nell'atmosfera è stato stimato in circa 3 milioni di tonnellate annue, di cui meno di un terzo è dovuto ad attività umane.^[39] COS è anche un'impurezza significativa nel gas di sintesi. Il solfuro di carbonile è presente in alimenti come il formaggio e verdure della famiglia delle Brassicaceae. Tracce di COS sono naturalmente presenti nelle granaglie e nei semi in concentrazione 0,05–0,1 mg/kg. Il solfuro di carbonile è stato osservato nel mezzo interstellare e nell'atmosfera di Venere, dove si ipotizza che sia un indicatore di una possibilità di vita, data la difficoltà di produrre COS per via inorganica.^[40]

Sintesi

Industrialmente il solfuro di carbonile si prepara ad alta temperatura in vari modi; la reazione più utilizzata è quella diretta, nella quale il monossido di carbonio viene gatto gorgogliare nello zolfo elementare fuso:^[41]

${\displaystyle {\ce {CO + S -> COS}}}$

La reazione s'inverte sopra i 1200 K (930 °C). Un'altra sintesi consiste nel far reagire a caldo vapori di anidride solforica con disolfuro di carbonio:^[20]

${\displaystyle {\ce {3SO3\,+CS2\to COS\,+4SO2}}}$

In laboratorio la sintesi si può fare a partire da tiocianato di potassio e acido solforico. Il gas risultante contiene significative quantità di sottoprodotti e deve essere purificato.^[11]

${\displaystyle {\ce {KSCN + 2H2SO4 + H2O -> KHSO4 + NH4HSO4 + COS}}}$

Il solfuro di carbonile può essere ottenuto facendo reagire il fosgene con vari solfuri metallici; con quello di zinco, ad esempio, si ha:^[42]

${\displaystyle {\ce {COCl2\,+ZnS\to ZnCl2\,+COS\uparrow }}}$

Reattività

${\displaystyle {\ce {COS}}}$ è una molecola stabile in condizioni normali, ma la sostanza è facilmente infiammabile e brucia all'aria con fiamma azzurra^[43] formando anidride carbonica e anidride solforosa:

${\displaystyle {\ce {2COS\,+3O2\to 2CO2\,+2SO2}}}$

Con l'acqua a freddo si idrolizza molto lentamente, ma con il vapor d'acqua a caldo l'idrolisi è rapida, dando anidride carbonica e acido solfidrico:^[44]

${\displaystyle {\ce {COS\,+H2O\to CO2\,+H2S}}}$

A circa 600 °C si decompone formando anidride carbonica e disolfuro di carbonio, mentre oltre 900 °C si dissocia in monossido di carbonio e zolfo:^[41]

${\displaystyle {\ce {2COS -> CO2 + CS2}}}$

${\displaystyle {\ce {COS -> CO + S}}}$

In soluzione acquosa reagisce lentamente con idrossidi dei metalli alcalini formando il carbonato e il solfuro del metallo. Ad esempio:^[41]

${\displaystyle {\ce {COS + 4NaOH -> Na2CO3 + Na2S + 2H2O}}}$

Reagisce con il cloro formando fosgene e dicloruro di zolfo:^[41]

${\displaystyle {\ce {COS + 2Cl2 -> COCl2 + SCl2}}}$

Con ammoniaca forma urea e solfuro d'ammonio:^[41]

${\displaystyle {\ce {COS + 4NH3 -> (NH2)2CO + (NH4)2S}}}$

Il composto catalizza la formazione di peptidi a partire da amminoacidi. Questo risultato è una estensione dell'esperimento di Miller-Urey, ed è stato suggerito che il solfuro di carbonile abbia giocato un ruolo significativo nell'origine della vita.^[45]

La reazione del solfuro di carbonile con il fluoro viene usata per la sintesi del difluoruro di zolfo:^[46][47]

COS + F₂   →   CO + SF₂

La fotolisi del COS è utilizzata per la produzioni di atomi zolfo nello stato di singoletto:

COS (+ hν)   →   CO + S (¹D₂)

la formazione di questi, a sua volta, viene impiegata utilmente in reazioni di inserzione in legami (ad esempio in R-H di idrocarburi a dare R-SH) laddove atomi S nello stato normale di tripletto non sarebbero efficaci.^[48]

Applicazioni

Il solfuro di carbonile è usato come intermedio nella produzione di erbicidi tiocarbammati.^[49] ${\displaystyle {\ce {COS}}}$ è un potenziale fumigante, alternativo a bromuro di metile e fosfina. In alcuni casi, tuttavia, residui su granaglie determinano un gusto inaccettabile per il consumo successivo.

Tossicità / Indicazioni di sicurezza

${\displaystyle {\ce {COS}}}$ è un gas tossico e infiammabile, irritante per la pelle, occhi e vie respiratorie. A partire dal 1994, sono note alcune informazioni sulla tossicità acuta del solfuro di carbonile negli esseri umani e negli animali.^[49] Concentrazioni elevate (> 1000 ppm) possono causare un collasso improvviso, convulsioni e morte per paralisi respiratoria.^[39][49] Sono stati segnalati decessi occasionali, praticamente senza irritazione locale o avvertimento olfattivo.^[49] Nei test con i topi, il 50% degli animali è morto quando esposto a 1.400 ppm di ${\displaystyle {\ce {COS}}}$ per 90 minuti, oppure a 3.000 ppm per 9 minuti.^[49] Un numero limitato di studi su animali di laboratorio suggeriscono che l'inalazione continua con concentrazioni basse (~ 50 ppm per un massimo di 12 settimane) non pregiudica i polmoni o il cuore.^[49]