Silano

Il silano, o tetraidruro di silicio,^[2] è il più semplice composto chimico binario del silicio tetravalente con l'idrogeno, avente formula molecolare SiH₄, analoga a quella del metano (o tetraidruro di carbonio, CH₄), ad esso isoelettronico di valenza. Nonostante tale somiglianza formale, dato che il silicio è meno elettronegativo dell'idrogeno, qui esso è allo stato di ossidazione +4, mentre vale il rovescio per il carbonio, che nel metano è a −4.

silano
Nome IUPAC
silicano
Nomi alternativi
tetraidruro di silicio idruro di silicio(IV)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	SiH4
Peso formula (u)	32,10
Aspetto	gas incolore
Numero CAS	7803-62-5
Numero EINECS	232-263-4
PubChem	23953
SMILES	[SiH4]
Proprietà chimico-fisiche
Densità (kg·m−3, in c.s.)	0,7×10³ (liquido)
Solubilità in acqua	lenta idrolisi
Temperatura di fusione	−185 °C (88 K)
Temperatura di ebollizione	−112 °C (161 K)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)	−1615 (solido)
S0m(J·K−1mol−1)	283 (solido)
C0p,m(J·K−1mol−1)	37,1
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
pericolo
Frasi H	220 - 280
Consigli P	210 - 377 - 381 - 403 [1]

Dal silano deriva il gruppo funzionale silile, –SiH₃, analogo al metile –CH₃. Questo gruppo compare in chimica organometallica, come pure il suo derivato trimetilsilile –Si(CH₃)₃, entrambi importanti anche nella cosiddetta chimica inorganometallica.^[3]

In condizioni ambiente il silano si presenta come un gas incolore (T_eb. = -112 °C; T_critica = -3 °C),^[4] dall'odore intenso e molto sgradevole, diversamente dal metano che è inodore;^[5] è molto tossico per inalazione e fortemente irritante per la pelle; è facilmente infiammabile^[6] e si presume anche essere anche piroforico:^[7] subisce spontaneamente la combustione in aria senza necessità di venire acceso; tuttavia, alcuni sostengono che il silano puro sia stabile e che sia la presenza in esso di impurezze di silani omologhi superiori (H₃Si–SiH₃ e altri), formatisi durante la sua produzione, a causarne la piroforicità.^[8]

Il silano è solubile in solfuro di carbonio e in etanolo, ma praticamente insolubile in benzene, mentre in acqua si decompone.^[9]

Struttura e proprietà

La molecola del tetraidruro di silicio è isoelettronica di valenza con quella del metano, del quale prende il nome silano per analogia, ed ha analoga forma tetraedrica: l'atomo di silicio, ibridato sp³, è al centro di un tetraedro regolare ai cui vertici si trovano i quattro atomi di idrogeno; la simmetria della molecola è quindi T_d e il suo momento dipolare di conseguenza è nullo.^[10]

Il legame Si–H, da indagini di spettroscopia infrarossa e Raman, risulta essere lungo 148,06 pm,^[11] notevolmente più lungo del C–H in CH₄ (108,70 pm), e ciò in accordo qualitativo con l'andamento dei raggi covalenti: 76 pm per C e 111 pm per Si, con una leggera elongazione in quest'ultimo caso.^[12] Tuttavia, questi legami Si–H in SiH₄ sono più lunghi anche qui di 6 pm rispetto alla somma dei raggi covalenti di Si e H (31pm), cioè 142 pm.^[13]

Una differenza di rilievo rispetto al metano è che l'atomo di silicio in SiH₄ è allo stato di ossidazione +4 (il massimo per Si), invece del -4 del carbonio nel metano; questo perché H è un po' più elettronegativo di Si. Il silano è un composto endotermico (ΔH_ƒ° = +34,70 kJ/mol),^[14] altra differenza con il metano, che invece è esotermico (ΔH_ƒ° = -74,60 kJ/mol).^[15]

Il tetraidruro di silicio è anche il più semplice dei silani, idruri di silicio contenenti anche legami Si–Si, del tutto analoghi formalmente agli alcani e aventi formula generale Si_nH_2n+2, come quella C_nH_2n+2 degli alcani.^[2]

Chimica ionica in fase gassosa

Altre analogie con il metano, ma anche differenze, si possono riscontrare nella reattività ionica di SiH₄ in fase gassosa e nelle specie in tal modo prodotte.

Specie positive

Dalla protonazione del silano con acidi in fase gas si forma il catione [SiH₅]⁺,^[16] pentacoordinato e analogo allo ione metanio [CH₅]⁺:

SiH_{4 (g)} + H⁺ _(g)   →   [SiH₅]⁺ _(g)

L'affinità protonica (-ΔH_r°) misurata risulta 639,7 kJ/mol,^[17] molto maggiore alla corrispondente del metano, pari a 543,5 kJ/mol,^[18] per cui in fase gassosa il silano appare molto più basico del metano. Dallo ione [SiH₅]⁺, il silanio, l'eliminazione di una molecola di idrogeno ha un costo energetico non elevato (43,1 kJ/mol) e porta alla formazione del catione silile [SiH₃]⁺, planare con simmetria D_3h,^[19] analogamente al catione metile CH₃⁺.^[20] Per confronto, la formazione di quest'ultimo in maniera analoga dal metano richiede invece un'energia circa quadrupla, 167,4 kJ/mol.^[20]

Specie negative

Mentre il metano è una molecola in cui sia C che H hanno raggiunto configurazioni elettroniche stabili (ottetto e duetto), il silicio nel silano ha a disposizione orbitali 3d vuoti, sebbene ad energia più alta dei 3s e 3p già occupati. Un riscontro di questo si ha nel fatto che SiH₄ può addizione di un anione idruro, a differenza del metano che non la fa,^[21] e dar luogo alla formazione dell'anione pentacoordinato e ipervalente [SiH₅]⁻, qualificando il silano come un (debole) acido di Lewis:^[16]

SiH_{4 (g)} + H⁻ _(g)   →   [SiH₅]⁻ _(g)

Questo però è poco stabile e elimina facilmente una molecola di idrogeno per dare l'anione stabile [SiH₃]⁻,^[16] che ha struttura piramidale con simmetria C_3v.^[22] La struttura dello ione [SiH₅]⁻ è quella di una bipiramide trigonale con l'atomo di silicio al centro.^[21] L'entalpia di reazione è pari a -(79 ± 17) kJ/mol.^[23]

L'anione sililuro [SiH₃]⁻, analogo all'anione metiluro [CH₃]⁻, può essere prodotto anche per deprotonazione dell silano con opportune basi in fase gassosa:^[17]

SiH_{4 (g)}   →   [SiH₃]⁻ _(g) + H⁺

La variazione di entalpia, pari a 1.564 kJ/mol, è una misura della forza acida del silano stesso, che risulta parecchio maggiore rispetto a quella del metano (1.743,6 kJ/mol).^[18] Come risultato, il silano è quindi sia più basico (per la protonazione) che più acido (per la deprotonazione) rispetto al metano.

L'anione sililuro che si ottiene per facile eliminazione di idrogeno dall'anione [SiH₅]⁻, esiste stabile anche in fase condensata in composti salini del tipo MSiH₃, con M = metallo alcalino; questi sono formalmente analoghi al metillitio LiCH₃, ad esempio.^[16]

Sintesi

Il silano può essere prodotto su piccola scala dalla reazione con l'acido cloridrico con i siliciuri di metalli attivi, in particolare quello di magnesio:^[24]

Mg₂Si + 4 HCl → 2 MgCl₂ + SiH₄

Su scala industriale il silano è prodotto a partire dal silicio grezzo in un processo a due tappe:

• Dapprima, il silicio in polvere reagisce con acido cloridrico a circa 300 °C per produrre il triclorosilano, SiHCl₃, e l'idrogeno gassoso:

${\displaystyle {\ce {Si + 3HCl -> SiHCl3 + H2}}}$

• Poi, il triclorosilano è riscaldato a riflusso su una base resinosa che contiene un catalizzatore; viene così promossa la redistribuzione spontanea degli atomi di idrogeno in modo da stare tutti insieme sullo stesso atomo di silicio e altrettanto per quelli di cloro, per dare quindi tetracloruro di silicio e tetraidruro di silicio; questo in ossequio al fenomeno detto di simbiosi, il quale si verifica parimenti con il carbonio al posto del silicio, sebbene in altre condizioni di reazione:^[25][26]

${\displaystyle {\ce {4SiHCl3 -> SiH4 + 3SiCl4}}}$

I catalizzatori più comunemente usati per questo processo sono alogenuri metallici con apprezzabile acidità di Lewis, specialmente il cloruro di alluminio.

Applicazioni

Sopra i 690 K (417 °C), il silano si decompone in silicio ed idrogeno; può quindi essere usato per le deposizioni chimiche di silicio da fase vapore (tecnica CVD) nell'industria dei semiconduttori.