Iodometano

Lo iodometano, o ioduro di metile,^[2] comunemente scritto in chimica in forma simbolica come MeI,^[3][4] è un alogenuro alchilico avente formula molecolare CH₃−I. Può essere considerato come ottenuto dal metano (CH₃−H) per sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo di iodio, oppure dall'acido iodidrico (H−I) per sostituzione di un atomo di idrogeno con un metile (CH₃−). In chimica è uno dei più semplici reagenti metilanti di uso generale e per questo viene largamente utilizzato nella sintesi organica.^[5]

Iodometano
Struttura dello iodometano
Struttura 3D dello iodometano
Nome IUPAC
iodometano
Nomi alternativi
ioduro di metile
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	CH3I
Massa molecolare (u)	141,94
Aspetto	liquido incolore dall'odore acre
Numero CAS	74-88-4
Numero EINECS	200-819-5
PubChem	6328
SMILES	CI
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	2,28
Indice di rifrazione	1,531
Solubilità in acqua	14 g/L (20 °C)
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua	1,51
Temperatura di fusione	−66,5 °C (206,65 K)
Temperatura di ebollizione	42,5 °C (315,65 K)
Tensione di vapore (Pa) a 293,15 K	50.000
Proprietà tossicologiche
DL50 (mg/kg)	76 (orale, ratto)
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma	−28 °C (245,15 K)
Temperatura di autoignizione	355 °C
Simboli di rischio chimico
pericolo
Frasi H	301 - 312 - 315 - 331 - 335 - 351
Consigli P	261 - 280 - 301+310 - 311 [1]

In natura viene emesso in piccole quantità dalle piantagioni di riso.^[6] In agricoltura ne viene proposto l'utilizzo come agente fumigante in sostituzione del bromometano,^[7] bandito dal protocollo di Montréal.

Proprietà e struttura molecolare

Lo ioduro di metile è un composto termodinamicamente stabile, la sua formazione dagli elementi è moderatamente esotermica: ΔH_ƒ° = -13,6 kJ/mol.^[8]

Lo ioduro di metile, a differenza degli altri tre alogenuri di metile (MeF, MeCl, MeBr) che a temperatura ambiente sono gassosi, si presenta come un liquido incolore molto volatile, denso (d = 2,28 g/mL), dall'odore etereo pungente, poco solubile in acqua (≈ 14 g/L, o ≈ 0,1 mol/L), ma miscibile nella maggior parte dei solventi organici;^[9] in alcool ed etere è solubile in ogni proporzione.^[10] Esposto all'aria e alla luce tende a imbrunire.^[9] Il liquido ha una costante dielettrica modesta, ε_r = 7,0, ma in linea con quelle degli altri ioduri alchilici, ed è fotosensibile.^[10]

Nella molecola CH₃I l'atomo centrale di carbonio si lega covalentemente a tre atomi di idrogeno e a un atomo di iodio e, con quattro legami sigma, è pertanto ibridato sp³. La geometria molecolare è tetraedrica, ma con simmetria C_3v.^[11]

Sintesi

Lo iodometano viene sintetizzato facendo reagire il metanolo con triioduro di fosforo, ottenuto in situ utilizzando iodio e fosforo rosso:^[12]

${\displaystyle {\ce {P4 + 6I2 -> 4PI3}}}$

${\displaystyle {\ce {3 CH3OH + PI3 -> 3 CH3I + H3PO3}}}$

Un metodo di sintesi alternativo sfrutta la reazione tra dimetilsolfato e ioduro di potassio in presenza di carbonato di calcio:^[12]

${\displaystyle {\ce {(CH3)2SO4 + KI -> CH3I + CH3OSO2OK}}}$

Lo iodometano può essere purificato tramite distillazione e successivo lavaggio con tiosolfato di sodio per rimuovere le tracce di iodio.

Un altro metodo di sintesi utilizza metanolo e ioduro di potassio in presenza di acido solforico:

${\displaystyle {\ce {CH3OH + KI + H2SO4 -> CH3I + KHSO4 + H2O}}}$

La reazione viene condotta a bassa temperatura e l'acqua prodotta viene assorbita dall'eccesso di acido solforico, spostando in questo modo l'equilibrio verso destra. Lo iodometano ottenuto può essere distillato dalla miscela di reazione.

Reazioni

Lo iodometano è un eccellente substrato per le reazioni S_N2, stericamente poco impedito e con lo iodio che costituisce un buon gruppo uscente in quanto lo ioduro è una base debolissima e molto polarizzabile. Viene utilizzato per metilare nucleofili contenenti atomi di carbonio, ossigeno, zolfo, azoto e fosforo.^[13] Per esempio può essere utilizzato per la metilazione di fenoli e acidi carbossilici:^[14]

Un altro esempio è rappresentato dalla metilazione dell'ammoniaca e delle ammine, con formazione di metilammine (ioduri di metilammonio come intermedi) e ioduri di ammonio quaternario (ioduro di tetrametilammonio):

Lo iodometano può essere utilizzato come precursore del reattivo di Grignard CH₃MgI.

Nel processo Monsanto, lo ioduro di metile si forma in situ per reazione tra metanolo e acido iodidrico. Successivamente CH₃I reagisce con il monossido di carbonio in presenza di un complesso del rodio formando CH₃COI (ioduro di acetile), che dopo idrolisi produce acido acetico.

Sicurezza

Tossicità ed effetti biologici

Lo iodometano presenta una tossicità acuta da moderata ad alta per inalazione e ingestione.^[15] Il Centers for Disease Control and Prevention (CDC) elenca l'inalazione, l'assorbimento cutaneo, l'ingestione e il contatto con gli occhi come possibili vie di esposizione con gli organi bersaglio degli occhi, della pelle, del sistema respiratorio e del sistema nervoso centrale. I sintomi possono includere irritazione agli occhi, nausea, vomito, vertigini, atassia, linguaggio confuso e dermatite.^[16] Nella tossicità acuta ad alte dosi, come può verificarsi in incidenti sul lavoro, la tossicità include disturbi metabolici, insufficienza renale, trombosi venosa e arteriosa ed encefalopatia con convulsioni e coma, con un pattern caratteristico di danno cerebrale.^[17]

Lo iodometano ha una LD50 per la somministrazione orale ai ratti di 76 mg/kg e nel fegato subisce una rapida conversione in S-metilglutatione.^[18] È classificato come potenzialmente cancerogeno da varie agenzie attive nell'ambito medico e ambientale. Lo IARC lo pone all'interno della categoria 3 (classificazione impossibile riguardo all'azione cancerogena per l'uomo).

La sua tossicità deriva dalla sua potente azione metilante: gli enzimi contenenti gruppi solfidrili -SH risentono particolarmente dell'effetto di questo tipo di sostanze, e vengono inibiti. A risentirne in particolare è il sistema nervoso centrale, dove la mancanza di questi enzimi provoca danni gravi.