Diclorocarbene

Il diclorocarbene è l'intermedio reattivo con formula chimica: CCl₂. Sebbene questa specie chimica non sia stata isolata, è un intermedio comune nella chimica organica, essendo generato dal cloroformio. Questa molecola diamagnetica piegata si inserisce rapidamente in altri legami. Il clorocarbene è un importante intermedio di reazione del saggio di Fujiwara.

Diclorocarbene
Nome IUPAC
Diclorocarbene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	:CCl2
Massa molecolare (u)	82,9167 g/mol
Numero CAS	1605-72-7
PubChem	6432145
SMILES	[C](Cl)Cl
Indicazioni di sicurezza

Preparazione

Il diclorocarbene è più comunemente generato dalla reazione del cloroformio e di una base come potassio terz-butossido o idrossido di sodio acquoso^[1]. Un catalizzatore di trasferimento di fase, ad esempio il bromuro benziltrietilammonio, facilita la migrazione dell'idrossido nella fase organica^[2]:

${\displaystyle {\ce {CHCl3\ +\ NaOH->:CCl2\ +\ NaCl\ +\ H2O}}}$

Altri reagenti e reazioni

Un altro precursore del diclorocarbene è il tricloroacetato di etile. Dopo il trattamento con metossido di sodio rilascia CCl₂^[3].

Il fenil(triclorometil)mercurio (C₇H₅Cl₃Hg) si decompone termicamente per rilasciare CCl₂:^[4]

${\displaystyle {\ce {PhHgCCl3->CCl2\ +\ PhHgCl}}}$

La diclorodiazirina, che è stabile al buio, si decompone in diclorocarbene e azoto tramite fotolisi^[5].

Diclorocarbene da diclorodiazirina
Diclorocarbene da diclorodiazirina[6]

Il diclorocarbene può anche essere ottenuto mediante declorazione del tetracloruro di carbonio con magnesio con chimica ad ultrasuoni^[7]. Questo metodo è tollerante agli esteri e ai composti carbonilici perché non implica una base forte.

Reazioni

Con alcheni

Il diclorocarbene reagisce con gli alcheni in una cicloaddizione formale [1+2] per formare diclorociclopropani geminali. Questi possono essere ridotti a ciclopropani o idrolizzati per dare ciclopropanoni mediante idrolisi degli alogenuri geminali. I diclorociclopropani possono anche essere convertiti in alleni nel riarrangiamento di Skattebøl.

Con fenoli

Nella reazione di Reimer-Tiemann il diclorocarbene reagisce con i fenoli per dare il prodotto ortoformilato^[8], come per esempio da fenolo ad aldeide salicilica:

Con ammine

Il diclorocarbene è un intermedio nella reazione della carbilammina. In questa conversione, una soluzione di diclorometano di un'ammina primaria viene trattata con cloroformio e idrossido di sodio acquoso in presenza della quantità catalitica del catalizzatore a trasferimento di fase. Illustrativa è la sintesi dell'isocianuro di terz-butile:^[9]

${\displaystyle {\ce {Me3CNH2\ +\ CHCl3\ +\ 3NaOH->Me3CNC\ +\ 3NaCl\ +\ 3H2O}}}$

Storia

Il diclorocarbene come intermedio reattivo fu proposto per la prima volta da Anton Geuther nel 1862 che considerava il cloroformio come CCl₂.HCl^[10] La sua produzione fu riesaminata da Hine nel 1950^[11] La preparazione del diclorocarbene dal cloroformio e la sua utilità in sintesi fu riportata da William von Eggers Doering nel 1954^[12].

Reazioni correlate

La sintesi di Doering-LaFlamme dell'allene comporta la conversione di alcheni in alleni (un'estensione della catena) con magnesio o sodio metallico attraverso la reazione iniziale dell'alchene con diclorocarbene. La stessa sequenza è incorporata nel riarrangiamento di Skattebøl in ciclopentadieni.

Strettamente correlato è il più reattivo dibromocarbene CBr₂.

Clorocarbene

Il relativo clorocarbene (ClHC) può essere generato da metillitio (CH₃Li) e diclorometano. È stato utilizzato nella sintesi dello spiropentadiene.