Ciclopropano

Il ciclopropano è un idrocarburo ciclico formato da tre atomi di carbonio e da sei atomi di idrogeno (C₃H₆) o (CH₂)₃, da cui il vecchio nome di trimetilene datogli dallo scopritore A. Freund nel 1882.^[3] È una molecola di simmetria elevata (D_3h)^[4] ed il più semplice dei cicloalcani. L'anello è il più piccolo possibile: questo e la tensione che ne deriva (vide infra) fa del ciclopropano una molecola di notevole interesse teorico^[5][6] e determina inoltre una particolare reattività, con la possibilità di apertura dell'anello stesso e quindi della rottura di un legame C–C.^[7]

Ciclopropano
formula di struttura
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	C3H6
Massa molecolare (u)	42,08
Aspetto	gas incolore
Numero CAS	75-19-4
Numero EINECS	200-847-8
PubChem	6351
DrugBank	DBDB13984
SMILES	C1CC1
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	0,68 (liq. a -33 °C)
Indice di rifrazione	1,3799 (-42 °C)
Solubilità in acqua	502 mg/L
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua	1,72
Temperatura di fusione	−127 °C (146 K)
Temperatura di ebollizione	−32,8 °C (240,4 K)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
pericolo
Frasi H	220 - 280
Consigli P	210 - 410+403 [1][2]

A temperatura ambiente è un gas incolore facilmente liquefacibile, dall'odore idrocarburico dolce, molto infiammabile.^[8] Alcuni suoi derivati rivestono importanza in campo biologico e biochimico.^[9] È stato usato come anestetico.^[10]

Struttura e proprietà

Il ciclopropano, pur essendo cineticamente stabile, è un composto endotermico: ΔH_ƒ° = +39,30 kJ/mol;^[11] infatti, riscaldato ad alta temperatura (450-500 °C), si isomerizza a propene^[12] (meno endotermico, ΔH_ƒ° = +20,41 kJ/mol^[13]) e i meccanismi di questa reazione sono stati esaminati in dettaglio;^[14][15] se la stessa è operata con nichel metallico come catalizzatore, la reazione procede già a partire da 120 °C, mentre per l'analoga reazione del ciclobutano occorrono 200 °C.^[16]

Con un'indagine di diffrazione elettronica^[17] in fase gassosa è stato possibile determinare per il ciclopropano le lunghezze di legame C-C, (150,1 pm) e queste risultano minori della lunghezza C-C standard negli alcani, che è di 154 pm; la lunghezza dei legami C-H è di 108,3 pm, lievemente minore del normale (109 pm^[18]); gli angoli ∠HCH, di 114,5°,^[19][20] risultano maggiori del valore atteso per l'ibridazione sp³ (109,5°) e sono maggiori che nel CH₂ nel propano (106,1°),^[21] che è il corrispondente idrocarburo a catena aperta.

Tensione angolare e torsionale

I tre atomi di carbonio del ciclo giacciono nei vertici di un triangolo equilatero, ma gli angoli di 60° che necessariamente ne risultano si allontanano notevolmente dall'angolo di legame ideale (109,5°) del carbonio ibridato sp³; ciò genera una forte tensione angolare, la quale comporta il piegamento dei legami C-C verso l'esterno (banana bonds), indebolendoli.^[22] Tutti gli atomi di idrogeno sono poi necessariamente tenuti in posizione eclissata (angolo diedro HCCH = 0°) e ciò dà luogo a tensione torsionale (o di eclissamento), la quale invece può essere parzialmente evitata nel ciclobutano non esattamente planare.

La somma di queste due tensioni (angolare e torsionale) costituisce la tensione d'anello, cui corrisponde un surplus di energia potenziale nella molecola e quindi una sua minore stabilità.^[23] Tale destabilizzazione ammonta a 27,5 kcal/mol (~9,2 kcal/mol per atomo C), appena maggiore di quella del ciclobutano (26,5 kcal/mol, ma solo 6,6 kcal/mol per atomo C).^[24]

Tutto questo si riflette in un comportamento chimico che differisce dai cicloalcani con anelli ad almeno cinque termini o superiori. Questo si evidenzia, in particolare, in una certa facilità a subire reazioni di apertura dell'anello tramite reazioni di addizione: addizione di H₂ (idrogenazione catalitica) a dare propano, addizione di acidi alogenidrici HX ed anche di alogeni X₂ per dare derivati a catena aperta: alogenuri di 1-propile e 1,3-dialogenopropano, rispettivamente; ancora, addizione di acqua in ambiente acido, per dare n-propanolo.^[25] In tali reazioni il ciclopropano viene in parte ad assomigliare al comportamento degli alcheni.^[25][26] Differisce però da questi ultimi nei riguardi dell'ossidabilità a freddo: con permanganato diluito o con ozono non reagisce.^[25]

Ciclopropile

Il ciclopropile (ciclo-C₃H₅–), come sostituente, è un gruppo funzionale che assomiglia al vinile nella sua capacità di stabilizzare un radicale o un carbocatione adiacenti: in questo senso il ciclopropilmetile è spesso paragonato all'allile o al benzile.^[27] Attraverso indagini di RMN e altri studi, a proposito del carbocatione ciclopropilmetile [(ciclo-C₃H₅)–CH₂⁺] ,^[28] si trova che l'orbitale p vuoto presente sul C cationico ibridato sp² giace parallelo al piano dell'anello triatomico (omoconiugazione,^[29] conformazione bisecata^[30]) e che questa la disposizione è analoga a quella che si ha nella coniugazione di un anello ciclopropanico con un doppio legame adiacente.^[31]

Sintesi

• Sintesi di Wurtz:

Br-CH2-CH2-CH2-Br + 2 Na →  CH2--CH2 + 2 NaBr
                             \   /
                              CH2

Questa reazione può avvenire anche con altri alogenuri alchilici bi-sostituiti (1,3-dicloro propano, ad esempio) e può essere catalizzata anche da altri metalli (ad esempio lo zinco).

• Addizione di carbene agli alcheni:

CH2=CH2 + CH2N2  →  CH2--CH2 
                     \  /
                      CH2

In realtà CH₂N₂ è una molecola di diazometano, composto che in presenza di luce genera il carbene (^.CH₂^.), che è un radicale con due elettroni spaiati. Quest'ultimo è capace di inserirsi nel doppio legame formando il ciclo.

Reazioni

• Combustione:

 CH2--CH2 +  9/2 O2  →  3 CO2  +  3 H2O + calore
  \   /
   CH2

• Idrogenazione a dare il propano:

 CH2--CH2  +  H2  →  CH3-CH2-CH3 
  \   /
   CH2

• Trattamento con acidi alogenidrici (HCl,HBr,HI) a dare l'alogenuro alchilico corrispondente:

 CH2--CH2  +  HX  →  CH3-CH2-CH2-X 
  \   /
   CH2