Banana bond

In chimica organica, un banana bond (letteralmente legame a banana) è un tipo di legame covalente piegato, la cui geometria ricorda la forma di una banana. Questo tipo di legami è tipico di molecole cicliche con anello piccolo, come ad esempio il ciclopropano (C₃H₆).

Uno dei primi modelli molecolari del ciclopropano, Coulson-Moffitt (1947).

I banana bond^[1][2][3][4] sono un tipo particolare di legame chimico in cui il normale stato di ibridazione dei due atomi costituenti il legame è alterato per poter consentire una particolare geometria della molecola. Legami di questo genere sono tipici di composti con elevata tensione angolare come il ciclopropano, l'ossirano e l'aziridina, il ciclobutene e il ciclobutano.

In questi composti gli atomi non possono legarsi con il tipico angolo di legame di 109,5° previsto dall'ibridazione sp³. Nel ciclopropano, ad esempio, l'aumento del carattere p nell'ibridazione del carbonio fino a sp⁵ (1/6 di carattere s e 5/6 di carattere p)^[5] rende possibile ridurre gli angoli di legame a 60°. Di conseguenza, nei legami carbonio-idrogeno aumenta il carattere s: l'angolo HCH aumenta (115,1°).^[6]

Nel ciclopropano la massima densità elettronica tra due atomi di carbonio adiacenti non si trova sull'asse internucleare, ma un po' spostata esternamente e l'angolo interorbitale è di 104°. Questo piegamento verso l'esterno può essere osservato sperimentalmente dalle mappe di densità elettronica tramite diffrazione a raggi X di alcuni derivati del ciclopropano. La lunghezza dei legami carbonio-carbonio è, seppur lievemente, minore della lunghezza di legame tipica degli alcani: 151 pm contro 153 pm.^[7]

Nel ciclobutano l'anello è più grande, ma i suoi legami sono comunque piegati. In questa molecola gli angoli di legame sarebbero di 90° per la conformazione planare attesa, ma lo scheletro tetraatomico reale è piegato alternativamente lungo una delle diagonali (molecola flussionale), per alleviare la tensione torsionale. Ne risulta un angolo CCC di 88°. A differenza del ciclopropano, qui i legami carbonio-carbonio sono leggermente più lunghi rispetto agli alcani, ciò è dovuto alla repulsione sterica. In termini di reattività, il ciclobutano è molto meno reattivo del ciclopropano, ma può essere idrogenato a n-butano,^[8] reazione tipica degli alcheni, ma non degli alcani.

Note

1. Louis Burnelle e Joyce J. Kaufmann, Molecular Orbitals of Diborane in Terms of a Gaussian Basis, in J. Chem. Phys., vol. 43, n. 10, 1965, pp. 3540–45, Bibcode:1965JChPh..43.3540B, DOI:10.1063/1.1696513.
2. Martin Klessinger, Triple Bond in N₂ and CO, in J. Chem. Phys., vol. 46, n. 8, 1967, pp. 3261–62, Bibcode:1967JChPh..46.3261K, DOI:10.1063/1.1841197.
3. Kenneth B. Wiberg, Bent Bonds in Organic Compounds, in Acc. Chem. Res., vol. 29, n. 5, 1996, pp. 229–34, DOI:10.1021/ar950207a.
4. F. A. Carey e R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry, 1985, ISBN 0-306-41198-9.
5. (EN) Armin de Meijere, Bonding Properties of Cyclopropane and Their Chemical Consequences, in Angewandte Chemie International Edition in English, vol. 18, n. 11, 1979-11, pp. 809–826, DOI:10.1002/anie.197908093. URL consultato il 6 aprile 2022.
6. O. Bastiansen, F. N. Fritsch, K. Hedberg: Least-squares refinement of molecular structures from gaseous electron-diffraction sector-microphotometer data. III. Refinement of cyclopropane. In: Acta Cryst. 17, (1964), S. 538–543. DOI: 10.1107/S0365110X64001268
7. Frank H. Allen, Olga Kennard, David G. Watson, Lee Brammer, A. Guy Orpen e Robin Taylor, Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds, in J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, vol. 1987, n. 12, 1987, pp. S1–S19, DOI:10.1039/P298700000S1.
8. R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, CHIMICA ORGANICA, volume secondo, L. G. Guadagni, 1975, p. 4.

Collegamenti esterni

• (EN) esperimento NMR