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tecnica utilizzata per separare due o più sostanze presenti in una miscela Da Wikipedia, l'enciclopedia libera
La distillazione è una tecnica utilizzata per separare due o più sostanze presenti in una miscela. Sfrutta la differenza dei punti di ebollizione di tali sostanze, cioè la loro differenza di volatilità.[1] È usata sia per separare miscele complesse (ottenendo in uscita più miscele, ciascuna avente una diversa composizione) sia per purificare singole sostanze (ottenendo in uscita una corrente contenente la sostanza desiderata ad un'elevata purezza e una corrente di scarto contenente le impurità presenti nell'alimentazione).
È una tecnica nota sin dal Medioevo, applicata inizialmente alla produzione di bevande alcoliche. Successivamente è stata applicata in numerosi processi chimici, tra cui la separazione del petrolio grezzo nei suoi diversi componenti (detta "topping"). L'apparecchiatura utilizzata per svolgere tale operazione è detta colonna di distillazione o colonna di rettifica.[2]
Dal punto di vista etimologico il termine "distillazione" significa "separazione goccia a goccia".[3] Anticamente tale termine veniva utilizzato per indicare indistintamente tutte le tecniche di separazione conosciute, tra cui anche la filtrazione, la cristallizzazione e l'estrazione dell'olio.[3] In seguito venne utilizzato per indicare le tecniche di separazione ottenute attraverso l'evaporazione e la condensazione di un vapore.[3]
L'accezione più generale del termine "distillazione" continua ad essere utilizzata nel caso della "distillazione dell'acqua" (un processo che permette di potabilizzare l'acqua del mare attraverso la riduzione della concentrazione dei sali in essa disciolti.[4]) e della "distillazione secca" (in cui l'alimentazione è costituita da materiali solidi[5]).
In ambito impiantistico, si tende comunque a distinguere tra la distillazione propriamente detta (che riguarda la separazione di due o più componenti fluidi grazie alla loro differenza di volatilità) e la dissalazione (che è invece riconducibile all'operazione unitaria di evaporazione[4]).
Secondo lo scrittore Sinesio di Cirene già nel 4000 a.C. gli egizi distillavano il vino e il sidro per produrre altre bevande alcoliche[6] (liquori e acquaviti).
In Cina, intorno al 2000 a.C., attraverso la distillazione di piante officinali venivano ottenute essenze che erano utilizzate soprattutto dalle classi più ricche.[7]
Scavi archeologici in Pakistan hanno messo in luce che la tecnica della distillazione dell'alcol era già nota alle popolazioni mesopotamiche nel 500 a.C., ma il suo uso divenne comune tra il 150 a.C. e il 350 d.C.[8], anche tra gli alchimisti greci[9][10][11].
Secondo K. B. Hoffmann si inizia a parlare di destillatio per descensum nel 400 circa, per opera del fisico greco Aezio di Amida. Ipazia invece inventò una tra le prime apparecchiature per la distillazione[12].
Nell'VIII secolo d.C. i chimici Arabi e Persiani (tra cui Jabir ibn Hayyan) isolavano e purificavano le sostanze chimiche tramite distillazione a scopi industriali, ad esempio per isolare gli esteri naturali (utilizzati in profumeria) e per produrre alcool puro.[13] In particolare, la produzione di alcool per distillazione si deve al chimico arabo Al-Kindi.[14]
Nel IX secolo d.C. il chimico persiano Rhazes distillò per la prima volta il petrolio, ottenendo cherosene.[15] Nell'XI secolo Avicenna otteneva olio essenziale con il metodo della distillazione in corrente di vapore.[16]
La distillazione fu introdotta nell'Europa medioevale nel XII secolo attraverso la traduzione dei trattati di chimica arabi. Nel 1500 l'alchimista tedesco Hieronymus Braunschweig pubblica Liber de arte destillandi,[17] a cui segue nel 1651 lo scritto di John French intitolato The Art of Distillation.[18]
Nel XVII secolo Robert Boyle eseguì alcuni esperimenti sulla distillazione sottovuoto e all'interno di apparecchiature in pressione,[19] isolando per la prima volta (nel 1661) il metanolo per distillazione del legno.
Nel XIX secolo furono introdotte le tecniche del preriscaldamento e del riciclo.[20] Nello stesso periodo si deve a Jean-Baptiste Cellier Blumenthal il brevetto di una delle prime apparecchiature di distillazione in continuo (1813).[19] A tale brevetto seguì la costruzione di un'apparecchiatura per la distillazione sottovuoto ad opera di Henry Tritton (1828)[19] e successivamente (nel 1830) venne brevettata da Aeneas Coffey una colonna di distillazione a piatti forati per la produzione di whisky.[19][21]
Nel 1845 il chimico inglese Charles Mansfield separa per distillazione il benzene dal catrame.
L'invenzione della colonna con piatti a campanelle per usi industriali risale a Champonnois (1854).[22]
Nel 1873 Robert Ilges introduce l'utilizzo della colonna a riempimento per svolgere l'operazione di distillazione.[22]
Al 1877 risale un brevetto americano di Ernest Solvay di una colonna a piatti per la distillazione dell'ammoniaca.[23]
Seguendo l'esempio di Ilges, nel 1881 Hempel introdusse in laboratorio l'utilizzo della colonna di distillazione a riempimento con sferette in vetro.[22]
Nel 1925 fu presentato un metodo grafico per il dimensionamento delle colonne di distillazione, noto come metodo di McCabe-Thiele.[24] Nel 1932 fu poi sviluppata l'equazione di Fenske[25], che permette di stimare in maniera analitica il numero di piatti di una colonna di distillazione e il rapporto di riflusso.
Il dispositivo più antico utilizzato per effettuare la distillazione in laboratorio prende il nome di alambicco e la sua invenzione è attribuita al chimico islamico Jabir ibn Hayyan (tra l'VIII secolo ed il IX secolo).
La colonna di distillazione in vetro utilizzata nelle applicazioni di laboratorio è chiamata colonna di Vigreux.
Una tipica apparecchiatura di laboratorio per la distillazione è costituita dalle seguenti parti:
In genere, si riscalda il liquido in caldaia fino ad ebollizione. I composti più volatili raggiungeranno prima il condensatore e il risultante liquido sarà la cosiddetta "testa di distillazione". Quando il termometro, il cui bulbo è posto all'altezza dell'entrata del condensatore, misura la temperatura di ebollizione del composto desiderato, si cambia pallone o beuta di raccolta in cui si raccoglie tutta la frazione che condensa a quella temperatura. Una volta che la temperatura dei vapori supera il punto di ebollizione del composto da distillare, si interrompe il riscaldamento: i liquidi più altobollenti rimarranno in caldaia e formeranno la "coda di distillazione".
A prescindere dalla particolare tipologia costruttiva, una colonna di distillazione per uso industriale è costituita essenzialmente da tre parti:
Esistono principalmente due tipologie costruttive di fasciame (o colonne di distillazione) per uso industriale:[5][26]
Lo scopo dei piatti e dei corpi di riempimento è quello di aumentare l'interfaccia di scambio tra le fasi, e quindi la velocità di separazione dei componenti della miscela.
All'interno della colonna di distillazione si ha la presenza di una fase liquida e una fase gassosa; in genere tali fasi vengono a contatto in controcorrente (sebbene talvolta si operi in equicorrente), infatti la fase liquida attraversa la colonna dall'alto verso il basso, mentre la fase gassosa attraversa la colonna dal basso verso l'alto. In corrispondenza della parte più bassa della colonna (chiamata "coda") una parte della corrente liquida viene prelevata mentre l'altra parte viene fatta evaporare per mezzo del ribollitore. Analogamente in corrispondenza della parte più alta della colonna (chiamata "testa") una parte della corrente gassosa viene prelevata mentre l'altra parte viene fatta condensare per mezzo del condensatore.
Nella colonna a piatti si vengono a creare tanti "stadi" quanti sono i piatti, più un ulteriore stadio nel caso in cui si utilizzi un ribollitore parziale. In ognuno degli stadi della colonna si instaura un equilibrio liquido-vapore tra la corrente liquida discendente e la corrente gassosa ascendente. Essendoci tanti equilibri quanti sono gli stadi, e siccome in ciascuno stadio i componenti più "pesanti" tendono ad andare in fase liquida, i componenti più leggeri (detti "basso-bollenti") si accumulano nella testa della colonna, mentre i componenti più pesanti (detti "alto-bollenti") si accumulano nella coda della colonna.
Nella colonna a riempimento non ci sono effettivamente degli stadi reali, ma ai fini della modellazione è possibile stimare la cosiddetta altezza equivalente del piatto teorico (HETP)[28] (il cui valore è tipicamente compreso tra 0,3-0,9 m per riempimenti casuali[29] e 0,2-0,7 m per riempimenti strutturati[29]), in modo da ricondurre una colonna a riempimento reale ad una colonna a piatti fittizia, avente le stesse prestazioni della colonna a riempimento reale.
Siccome la differenza di volatilità costituisce la forza spingente per tale processo, all'aumentare della differenza di volatilità aumenta la facilità con cui avviene la separazione,[1] cioè a parità di altre condizioni è sufficiente utilizzare una colonna di distillazione più bassa e quindi meno costosa.
Inoltre, sebbene non sia strettamente necessario, ci sono solitamente delle differenze di temperatura e di pressione tra testa e coda (entrambe vanno riducendosi), il che può favorire la separazione. All'aumentare dell'altezza della colonna e del gradiente di temperatura che si instaura lungo la sua altezza, la separazione delle sostanze è più spinta, per cui all'uscita si avranno dei prodotti più puri.
Per aumentare le prestazioni della colonna di distillazione, in genere si svolge il riflusso (anche detto "riciclo") di una parte dei vapori condensati in testa e della miscela riscaldata in coda.
Tanto più è spinto il riciclo, tanto più efficace è la separazione; esiste comunque un limite nella pratica, che consisterebbe nel riciclare tutto: in questo caso la portata del distillato sarebbe infatti nulla; inoltre, il riciclo aggiunge dei costi, in quanto in presenza di riciclo aumentano le portate dei fluidi da trattare al condensatore e al ribollitore: tali apparecchiature dovranno avere quindi una maggiore area delle superfici di scambio termico.
Nell'ipotesi in cui nella colonna siano presenti solo due sostanze da separare (o componenti), per dimensionare una colonna di distillazione si può sfruttare un metodo grafico denominato metodo di McCabe-Thiele,[30] tramite il quale è possibile determinare il numero di piatti necessari per lo svolgimento di un determinato processo di distillazione e dunque l'altezza della colonna. La larghezza della sezione della colonna viene invece determinata a partire da considerazioni fluidodinamiche che riguardano il corretto funzionamento della colonna.
In alternativa al metodo di McCabe-Thiele, si possono utilizzare dei cosiddetti "metodi shortcut", che essendo metodi analitici hanno il vantaggio di potere essere implementati su un calcolatore. Un esempio di metodo shortcut è il metodo shortcut di Fenske-Underwood-Gilliland (o FUG), che prende il nome dalle tre principali equazioni utilizzate nell'ambito di tale metodo:[31]
Nel caso invece di distillazione multicomponente (cioè quando nella colonna siano presenti più di due sostanze da separare), è necessario utilizzare altri metodi che per essere svolti necessitano l'utilizzo di un calcolatore, ad esempio il metodo di Lewis-Matheson o il metodo di Thiele-Geddes.[32]
Gli impianti industriali di distillazione in continuo possono rimanere in funzionamento per decine di anni. Durante tutto questo intervallo di tempo si ha la necessità di controllare il processo in modo da soddisfare le necessità del mercato riguardo alla qualità e alla quantità del prodotto. Ad esempio nel caso di un processo di raffinazione del greggio controllando il processo è possibile mantenere un numero di ottano della benzina prodotta abbastanza elevato a prescindere dalla qualità del greggio trattato (che può variare nel corso della vita dell'impianto).
Il controllo di un impianto di distillazione viene svolto misurando attraverso opportuni strumenti alcune grandezze rappresentative del processo, ad esempio:
Una volta ottenute tali misurazioni, attraverso un sistema di controllo più o meno complesso (ad esempio un controllo feedback) si modificano alcuni parametri di ingresso, in genere inviando un segnale a degli attuatori che agiscono attraverso delle valvole che regolano le portate dell'alimentazione, dei prodotti e della corrente di riflusso.
A prescindere che la distillazione sia svolta in laboratorio o su scala industriale, essa può avvenire secondo differenti metodologie operative e utilizzando degli schemi di processo più o meno complessi.
La modalità operativa più semplice per distillare una miscela è la distillazione flash (anche detta "evaporazione flash" o "evaporazione parziale").
Tale metodologia consiste nella vaporizzazione parziale della miscela da trattare, in un singolo stadio e senza riflusso.[5][33]
Il processo di distillazione può avvenire in continuo o in batch:[33] nel primo caso la miscela da trattare viene alimentata continuamente durante lo svolgimento del processo, mentre nel secondo caso la miscela da trattare viene caricata nell'apparecchiatura prima di iniziare il processo.
Nella distillazione in continuo le composizioni delle correnti in uscita dalla colonna si mantengono costanti durante tutto il processo, mentre nella distillazione batch tali composizioni variano nel tempo;[34] in particolare, nelle fasi iniziali della distillazione batch il prodotto è più ricco dei componenti più volatili, mentre nelle fasi finali è più ricco dei componenti meno volatili.[5]
In genere la distillazione batch (detta anche distillazione discontinua o distillazione differenziale[5]) viene svolta in laboratorio o in piccoli impianti,[35] mentre su larga scala si preferisce svolgere la distillazione in continuo. In particolare la distillazione batch è più conveniente se è necessario distillare piccole quantità, quando la portata e la composizione dell'alimentazione è piuttosto variabile o quando è necessario utilizzare la stessa apparecchiatura per lo svolgimento di più processi di distillazione.[36]
Nel caso in cui si voglia ottenere una maggiore purezza delle miscele prodotte durante la distillazione, la corrente in uscita dalla parte alta della colonna viene "riflussata", cioè una parte di tale corrente viene reimmessa all'interno della colonna di distillazione.
Il rapporto di riflusso R viene definito come il rapporto tra la portata molare di liquido L che scorre all'interno della parte alta della colonna (detta "zona di arricchimento") e la portata molare di liquido D ottenuto in testa (detto "distillato"):[35]
All'aumentare del rapporto di riflusso le prestazioni della colonna migliorano, per cui, nel caso si utilizzi una colonna a piatti, il numero di piatti da utilizzare diminuisce. Esistono due condizioni limiti per il rapporto di riflusso:
Nella pratica si opera ad un opportuno rapporto di riflusso compreso tra il valore massimo e il valore minimo. Tale valore è scelto a partire da considerazioni economiche e in genere è pari al 120-150% del rapporto di riflusso minimo.[39]
La distillazione frazionata è una particolare tecnica di distillazione in cui a partire da una miscela contenente tre o più componenti si ottengono tre o più frazioni. Dunque, oltre alle correnti in uscita dalla testa e dalla coda della colonna, sono presenti delle correnti in uscita dalla parte intermedia della colonna, dette "spillamenti". In alternativa, è possibile utilizzare più colonne disposte in serie.[5]
Come nel caso della distillazione binaria, i componenti della miscela di partenza sono separati in base alla loro differente volatilità (o temperatura di ebollizione) e il profilo di temperatura nella colonna è caratterizzato da valori di temperatura più elevati vicino al ribollitore (dove bolle la miscela) e più bassi vicino al condensatore, per cui le correnti che vengono spillate vicino alla parte più bassa della colonna (coda) sono più ricche dei componenti meno volatili, mentre le correnti che vengono spillate vicino alla parte più alta della colonna (testa) sono più ricche dei componenti più volatili.
La colonna di distillazione utilizzata per tale tipo di distillazione è detta "colonna di frazionamento".
Con la comune distillazione non è possibile separare tutte le miscele: in particolare, alcune miscele sotto determinate condizioni di pressione possono formare un azeotropo. Un esempio di azeotropo è la miscela acqua-etanolo a pressione atmosferica con il 96% di etanolo; ciò vuol dire che non è possibile ottenere etanolo con una purezza superiore al 96% attraverso la semplice distillazione. In casi del genere si utilizzano altri metodi di separazione più complessi, tra cui: distillazione azeotropica, distillazione estrattiva e estrazione con solvente.[5]
Sostanze con temperatura di ebollizione eccessivamente elevata a pressione atmosferica, o che si decomporrebbero a tale temperatura, possono essere sottoposte a distillazione sottovuoto, utilizzando una temperatura sensibilmente minore.[5] Allo stesso modo sostanze instabili per riscaldamento diretto, o che potrebbero alterare le loro caratteristiche peculiari, vengono convenientemente sottoposte a distillazione in corrente di vapore:[40] il riscaldamento viene effettuato indirettamente, sfruttando l'entalpia del vapor d'acqua; in questo modo si ottengono miscele contenenti due fasi diverse, normalmente una organica e l'altra acquosa, facilmente separabili. Queste due varianti della distillazione classica trovano ampio uso in chimica organica e biochimica, ad esempio nella distillazione degli oli essenziali.[40]
La distillazione molecolare è una tecnica di distillazione sottovuoto condotta al di sotto della pressione di 0.01 torr. 0.01 torr è di un ordine di grandezza al di sotto del limite superiore dell'alto vuoto, dove i fluidi sono in regime molecolare libero, cioè dove il cammino libero medio delle molecole è paragonabile alle dimensioni del apparecchiature. La distillazione molecolare viene utilizzata industrialmente per la purificazione di oli.
La distillazione estrattiva è una tecnica utilizzata solo in pochi e valutati casi. Nel caso in cui i componenti della miscela da distillare abbiano punti di ebollizione simili, sarebbe necessario operare una distillazione continua usando una colonna con un numero di piatti elevato. Ciò oltre ad essere più costoso, comporta tutta una serie di problemi statici e pertanto viene difficilmente attuato. Nel caso quindi la miscela sia binaria e la sua volatilità sia bassa, è possibile introdurre nella miscela un terzo componente. Questo, formando un addotto con uno dei due componenti originali, permetterà di effettuare una separazione usando un minor numero di piatti.
Un esempio di distillazione estrattiva è la separazione della miscela tra 2,2,4-trimetil-pentano (o isoottano) e toluene. Alla miscela in ingresso in colonna viene introdotto del fenolo, che forma un addotto meno volatile con il toluene, rendendo più facile separarlo dall'isoottano. Quest'ultimo viene raccolto in testa alla colonna, come se il fenolo avesse estratto il toluene dalla miscela, da qui il nome del processo.
La miscela fenolo-toluene uscente dalla coda della colonna può essere successivamente distillata in maniera continua.
Si parla di distillazione reattiva nel caso in cui all'interno della stessa apparecchiatura avvengano contemporaneamente due processi: un processo reattivo (cioè lo svolgimento di una reazione chimica) e un processo di distillazione. In questo caso quindi l'apparecchiatura funge sia da reattore chimico sia da colonna di distillazione.[41]
Alcuni esempi di applicazione di distillazione reattiva sono la distillazione di metil-t-butil etere (MTBE) e di acetato di metile.[41]
Nel caso particolare in cui il processo reattivo avvenga attraverso catalisi eterogenea si parla più precisamente di distillazione catalitica.
Supponiamo di distillare una soluzione costituita dagli elementi A e B. La soluzione, ideale, obbedirà alla legge di Raoult:
Stabiliamo che sia A il componente più volatile. Il vapore sarà quindi costituito quasi esclusivamente da A. Possiamo esprimere quindi l'equazione di Raoult in funzione di ΧAs (cioè in funzione della frazione molare di A in soluzione), o in funzione di ΧAv (cioè in funzione della frazione molare di A in fase vapore). Prima però si noti che:
A questo punto, tenendo presente che in una soluzione o comunque in un sistema qualunque formato da componenti i-esimi ΣιΧι = 1, potremo scrivere che p(ΧAs) sarà
e che p(ΧAv) sarà data da
La distillazione rappresenta la prima fase della raffinazione del petrolio greggio. Il petrolio inizia a vaporizzare a una temperatura leggermente inferiore ai 100 °C: prima si separano gli idrocarburi a più basso peso molecolare, mentre per distillare quelli aventi molecole a peso molecolare più elevato sono necessarie temperature superiori. Il primo materiale che si estrae dal petrolio greggio sono i gas incondensabili, come l'idrogeno, il metano e l'etano; successivamente si estrae la parte dei gas di petrolio liquefatti (GPL), poi la frazione destinata a diventare benzina, seguita dal cherosene e dal gasolio. Nelle vecchie raffinerie, il rimanente veniva trattato con soda caustica o potassa caustica e con acido solforico, e quindi distillato in corrente di vapore, ottenendo oli combustibili e oli lubrificanti dalla parte superiore della colonna di distillazione, e paraffina solida e asfalto da quella inferiore.
La distillazione del petrolio è un esempio di distillazione frazionata, cioè una distillazione in cui bisogna separare più di due sostanze. Infatti il petrolio è una miscela in cui sono presenti tantissime sostanze (per lo più idrocarburi) e attraverso il processo di distillazione frazionata si ottengono diverse miscele (dette "tagli"); ciascun taglio viene prelevato da una specifica altezza della colonna e presenta caratteristiche chimico-fisiche differenti dagli altri tagli. In questa maniera a partire dalla stessa miscela di petrolio è possibile ottenere tantissime miscele, ognuna corrispondente ad uno specifico utilizzo o settore commerciale.
Un'altra applicazione industriale è rappresentata dalla produzione delle acquaviti (o distillati) a partire da un'ampia varietà di materie prime, tra cui: vini, cereali (mais, frumento, orzo) e frutta. In questo caso si utilizzano soprattutto processi discontinui (batch).
I principali rischi associati alla distillazione hanno origine dal tipo di miscele trattate e prodotte durante il processo e dalle condizioni operative (temperatura e pressione di esercizio).
Per quanto riguarda le miscele coinvolte nel processo, la pericolosità deriva dalla loro eventuale infiammabilità o tossicità; il rischio di infiammabilità delle miscele è maggiore quando sono sottoposte a distillazione, in quanto all'interno della colonna di distillazione si creano miscele aventi valori di concentrazione differenti dalla miscela di partenza; ciascuna miscela presenta un campo di esplosività caratterizzato da certi valori di concentrazione, detti "limiti di esplosione", per cui una miscela che in condizioni normali non esploderebbe (perché le concentrazioni dei suoi componenti non rientrano nei limiti di esplosività) può invece esplodere durante le operazioni di distillazione o purificazione, a causa della modifica di concentrazione della miscela causata dalla separazione dei componenti.[42]
È importante che la colonna di distillazione sia ben progettata, ispezionata e equipaggiata con opportuni dispositivi di sicurezza per minimizzare il rischio di esplosioni e rilascio di sostanze nell'ambiente circostante. In particolare i materiali con i quali è costruita la colonna devono avere buone proprietà anticorrosive nei confronti delle sostanze trattate ed è necessario un continuo monitoraggio delle variabili di processo, in modo da identificare eventuali scostamenti dalle condizioni di progetto (ad esempio sovrapressioni o surriscaldamenti anomali).[43]
Di seguito è riportata una lista di alcuni incidenti riguardanti colonne di distillazione che hanno portato a conseguenze più o meno disastrose:
Distillazione
Per effettuare un distillazione bisogna tenere a mente 3 concetti:
Distillazione semplice
Montaggio:
Distillazione frazionata
Montaggio:
Inoltre per effettuare la distillazione frazionata si deve procedere con un riscaldamento lento del composto, ma anche con un isolamento della colonna di Vigreux e del pallone.
Distillazione del limonene
Distillazione Eugenolo
Distillazione cicloesanolo
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