Az N-brómszukcinimid vagy NBS gyökös szubsztitúciós, elektrofil addíciós és elektrofil szubsztitúciós reakciókban használatos szerves kémiai reagens. Kényelmesen kezelhető brómgyök (Br•) forrás.
N-brómszukcinimid | |||
![]() | ![]() | ||
IUPAC-név | 1-bróm-2,5-pirrolidindion | ||
Más nevek | N-brómszukcinimid, NBS | ||
Kémiai azonosítók | |||
---|---|---|---|
CAS-szám | 128-08-5 | ||
ChemSpider | 60528 | ||
ChEBI | 53174 | ||
| |||
| |||
InChIKey | PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N | ||
Kémiai és fizikai tulajdonságok | |||
Kémiai képlet | C4H4BrNO2 | ||
Moláris tömeg | 177,98 g/mol | ||
Megjelenés | fehér szilárd anyag | ||
Sűrűség | 2,098 g/cm³ (szilárd) | ||
Olvadáspont | 175–178 °C | ||
Forráspont | 339 °C | ||
Oldhatóság (vízben) | 14,7 g/l (25 °C-on) | ||
Oldhatóság (CCl4) | oldhatatlan (25 °C-on) | ||
Veszélyek | |||
Főbb veszélyek | irritáló | ||
Ha másként nem jelöljük, az adatok az anyag standardállapotára (100 kPa) és 25 °C-os hőmérsékletre vonatkoznak. |
Kereskedelmi forgalomban is beszerezhető. Laboratóriumi előállításakor szukcinimid jeges vizes oldatához nátrium-hidroxidot és brómot adnak, ekkor az NBS csapadékként kiválik, melyet szűréssel gyűjtenek össze.[forrás?]
A Wohl–Ziegler-reakcióban jobb kihozatal érhető el a tisztítatlan NBS-sel, de más esetekben a nem kellően tiszta (kissé sárgás) reagens megbízhatatlan eredményt okozhat. Az NBS 90–95 °C-os vízből történő átkristályosítással tisztítható (10 g NBS 100 ml vízben).[1]
Alkénekre történő addíció
Az NBS az 1 alkénnel vizes oldatban a 2 brómhidrin keletkezése közben reagál. A reakció legkedvezőbb módja az NBS apránként történő beadagolása az alkén 50%-os vizes DMSO, DME, THF, vagy terc-butanol oldatába 0 °C-on.[2] A reakció során képződő bromóniumion és annak azonnali vízmolekulával történő támadása a Markovnyikov-szabály szerinti addíciónak kedvez, és szelektíven az anti sztereokémiájú termék keletkezik.[3]
Melléktermékként α-brómketonok és dibróm-származékok keletkeznek. Ezek mennyisége minimálisra csökkenthető, ha frissen átkristályosított NBS-t használunk.
Változatos bifunkcionális alkánokat lehet szintetizálni, ha víz helyett más nukleofilt alkalmazunk.[4]
Allil és benzil helyzetű brómozás
Az NBS-sel történő allil vagy benzil helyzetű brómozás szokásos körülményei a vízmentes CCl4-ben oldott NBS refluxoltatása gyökös iniciátor – többnyire azobiszizobutironitril (AIBN) vagy benzoil-peroxid – vagy besugárzás, esetleg mindkettő alkalmazása mellett, ezzel elősegítve a gyökös reakció iniciálását.[5][6] A reakció során köztitermékként képződő allil- és benzilgyökök más gyököknél stabilabbak, így a reakció fő terméke allil-, illetve benzil-bromid lesz. Ezt az eljárást Wohl–Ziegler-reakciónak is nevezik.[7][8]
A reakció során biztosítani kell a szén-tetraklorid vízmentességét, mivel víz jelenlétében a kívánt termék valószínűleg elhidrolizálna.[9] A víz- és savmentes körülményeket többnyire bárium-karbonát hozzáadásával biztosítják.
Bár a fenti reakcióban többféle allil-bromid izomer is képződhetne, de csak egyféle termék keletkezik, mert a 4-es helyzetű gyök stabilabb a metilgyökhöz képest.
Karbonilvegyületek brómozása
Az NBS a karbonilvegyületeket α-helyzetben brómozza gyökös (a fentiekhez hasonló) vagy sav által katalizált reakcióban. Az 1 hexanoil-klorid például NBS-sel alfa-helyzetben brómozható savkatalízis mellett.[10]
Célszerűbb eljárás az enolátok, enoléterek vagy enol-acetátok NBS-sel történő α-brómozása, mivel ennek jobb a kitermelése és kevesebb mellékterméket eredményez.[11][12]
Aromás vegyületek brómozása
Elektronban gazdag aromás vegyületek, például fenolok, anilinek és különféle aromás heterociklusok[13] brómozhatóak NBS-sel.[14][15] Oldószerként DMF-et használva nagyfokú para-szelektivitás biztosítható.[16]
Hofmann-lebontás
Erős bázis, például DBU jelenlétében az NBS primer amidokkal karbamát terméket ad Hofmann-lebontási reakcióban.[17]
Alkoholok szelektív oxidációja
Nem gyakori, de előfordulhat, hogy az NBS oxidálja az alkoholokat. E. J. Corey és munkatársai úgy találták, hogy szekunder alkoholok szelektíven oxidálhatóak primer alkoholok jelenlétében, ha vizes dimetoxietánban (DME) oldott NBS-t alkalmaznak.[18]
α-aminosavak oxidatív dekarboxilezése
Az NBS elektrofil módon brómozza az amint, ezt dekarboxilezés követi, és imin képződik. További hidrolízis hatására aldehid és ammónia keletkezik.[19][20]
Bár az NBS az elemi brómnál könnyebben és biztonságosabban kezelhető, belégzését kerülni kell. Tárolás közben bróm felszabadulása közben bomlik, ezért hűtőszekrényben tárolandó. Tiszta állapotban fehér színű, de brómmal szennyezve szürkés vagy barnás elszíneződést mutat.
Az NBS-sel végzett reakciók általában exotermek, ezért nagyobb léptékű alkalmazása további elővigyázatosságot igényel.
Wikiwand in your browser!
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.