Chlorure de chrome(II)

Le terme chlorure de chrome(II) décrit des composés inorganiques de formule CrCl₂(H₂O)_n. Le solide anhydre est blanc à l'état pur, cependant les échantillons commerciaux sont souvent gris ou verts ; il est hygroscopique et se dissout rapidement dans l'eau pour donner des solutions bleu-vif sensibles à l'air de tétrahydrate Cr(H₂O)₄Cl₂. Le chlorure de chrome(II) n'a pas d'applications commerciales mais il est utilisé à l'échelle des laboratoires pour la synthèse d'autres complexes de chrome.

Chlorure de chrome(II)
En haut : modèle 3D du chlorure de chrome(II), l'atome rouge est le chlore En bas : échantillon de chlorure de chrome(II)
Identification
Nom UICPA	Chlorure de chrome(II)
Synonymes	Chlorure chromeux
No CAS	10049-05-5 (anhydre), 13931-94-7 (tétrahydrate)
No ECHA	100.030.136
No RTECS	GB5250000
PubChem	24871
SMILES	Cl[Cr]Cl PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1/2ClH.Cr/h2*1H;/q;;+2/p-2 InChIKey : XBWRJSSJWDOUSJ-NUQVWONBAQ Std. InChI : vue 3D InChI=1S/2ClH.Cr/h2*1H;/q;;+2/p-2 Std. InChIKey : XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L
Apparence	Poudre blanche à gris/vert (anhydre), très hygroscopique
Propriétés chimiques
Formule	Cl2CrCrCl2
Masse molaire[1]	122,902 ± 0,005 g/mol Cl 57,69 %, Cr 42,31 %,
pKa	2
Susceptibilité magnétique	+7 230 × 10−6 cm3/mol
Propriétés physiques
T° fusion	824 °C (anhydre) 51 °C (tétrahydrate, se décompose)[2]
T° ébullition	1 302 °C (anhydre)[2]
Solubilité	Soluble dans l'eau[2] Insoluble dans l'alcool et dans l'éther
Masse volumique	2,88 g/cm3 (24 °C)[2]
Thermochimie
S0solide	115,3 J/mol K[2]
ΔfH0solide	−395,4 kJ/mol[2]
Cp	71,2 J/mol K[2] à 20 °C
Cristallographie
Système cristallin	Orthorhombique (rutile déformée, anhydre) Monoclinique (tétrahydrate)[3]
Symbole de Pearson	${\displaystyle oP6\,}$[4]
Classe cristalline ou groupe d’espace	2/m 2/m 2/m (anhydre) Pnnm, No. 58 (anhydre)[4] 2/m (tétrahydrate) P21/c, No. 14 (tétrahydrate)[3]
Paramètres de maille	a = 6,64 Å b = 5,98 Å c = 3,48 Å (anhydre) alpha = 90°[4]
Précautions
SGH
Attention H302, H315, H319, H335, P261, P305, P338 et P351 H302 : Nocif en cas d'ingestion H315 : Provoque une irritation cutanée H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H335 : Peut irriter les voies respiratoires P261 : Éviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P305 : En cas de contact avec les yeux : P338 : Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer. P351 : Rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. [5]
NFPA 704[6]
0 2 1
Écotoxicologie
DL50	1870 mg/kg (rats, oral)[6]
Composés apparentés
Autres cations	Chlorure de chrome(III) Chlorure de chrome(IV) Chlorure de molybdène(II) Chlorure de tungstène(II)
Autres anions	Fluorure de chrome(II) Bromure de chrome(II) Iodure de chrome(II)
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Synthèse

CrCl₂ est produit en réduisant le chlorure de chrome(III) soit avec l'hydrogène à 500 °C :

2 CrCl₃ + H₂ → 2 CrCl₂ + 2 HCl

ou par électrolyse^[7].

Les préparations en faible quantité peuvent utiliser LiAlH₄, le zinc ou des réactifs apparentés, pour réduire CrCl₃ :

4 CrCl₃ + LiAlH₄ → 4 CrCl₂ + LiCl + AlCl₃ + 2 H₂

2 CrCl₃ + Zn → 2 CrCl₂ + ZnCl₂

CrCl₂ peut aussi être préparé en traitant une solution d'acétate de chrome(II) avec du chlorure d'hydrogène^[8] :

Cr₂(OAc)₄ + 4 HCl → 2 CrCl₂ + 4 AcOH

Structure et propriétés

CrCl₂ anhydre est blanc^[8], cependant les échantillons commerciaux sont souvent gris ou verts. Il cristallise dans le groupe d'espace Pnnm, qui est une variante distordue de la structure rutile orthorhombique, ce qui le rend isostructurel au chlorure de calcium. Les centres Cr sont octaédriques, étant distordus par l'effet Jahn-Teller^[9].

Le dérivé hydraté, CrCl₂(H₂O)₄, forme des cristaux monocliniques de groupe d'espace P2₁/c. La géométrie moléculaire est approximativement plane carrée avec des distances Cr—O de 2,078 Å et les deux distances Cr—Cl valant 2,758 Å^[3].

Réactions

Le potentiel d'oxydoréduction pour Cr³⁺ + e⁻ ⇄ Cr²⁺ est de −0.41. Puisque le potentiel d'oxydoréduction de H⁺ à H₂ en conditions acides est de +0.00, l'ion chromeux a un potentiel suffisant pour réduire les acides en hydrogène, bien que cette réaction ne se produise pas sans catalyseur.

Chimie organique

Le chlorure de chrome(II) est utilisé comme précurseur d'autres complexes de chrome inorganiques et organométalliques. Les halogénures d'alkyles et les nitroaromatiques sont réduits par CrCl₂. L'électronégativité modérée du chrome et la variété de substrats que CrCl₂ peut accepter rendent les réactifs organochromiques très versatiles en synthèse^[10]. C'est le réactif de la réaction de Nozaki-Hiyama-Kishi, une méthode utile pour la préparation de cycles de taille moyenne^[11]. Il est également utilisé dans l'oléfination de Takai pour former des iodures de vinyle à partir d'aldéhydes en présence d'iodoforme^[12].

Références

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Chromium(II) chloride » (voir la liste des auteurs).

1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
2. (en) Edité par David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, Boca Raton, CRC Press, 2009, 90th éd., 2804 p. (ISBN 978-1-4200-9084-0)
3. (en) H.G. von Schnering et B.-H. Brand, « Struktur und Eigenschaften des blauen Chrom(II)-chlorid-tetrahydrats CrCl₂.4H₂O », Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie, vol. 402, n^o 2,‎ 1973, p. 159–168 (DOI 10.1002/zaac.19734020206)
4. (en) Joseph W. Tracy, N.W. Gregory, E.C. Lingafelter, J.D. Dunitz, H.-C. Mez, R.E. Rundle, Christian Scheringer, H.L. Yakel et M.K. Wilkinson, « The crystal structure of chromium(II) chloride », Acta Crystallographica, vol. 4, n^o 9,‎ 1961, p. 927–929 (DOI 10.1107/S0365110X61002710)
5. Fiche Sigma-Aldrich du composé Chromium(II) chloride, consultée le 2019-09-29.
6. « MSDS of Chromium(II) chloride », sur fishersci.ca, Fisher Scientific (consulté le 4 juillet 2014)
7. (en) Holah, D. G. et Fackler, Jr. John P., « Anhydrous Chromium(II) Chloride », Inorg. Synth., vol. 10,‎ 1967, p. 26-35 (DOI 10.1002/9780470132418.ch4)
8. (en) edited by Georg Brauer ; translated by Scripta Technica, Inc. Translation editor Reed F. Riley, Handbook of preparative inorganic chemistry. Volume 1, New York, N.Y., Academic Press, 1963, 2nd éd. (ISBN 978-0-12-126601-1), p. 1337
9. (en) Norman N. Greenwood et Alan Earnshaw, Chemistry of the Elements, Butterworth-Heinemann (en), 1997, 2^e éd. (ISBN 0080379419)
10. (a)(en) Kazuhiko Takai, K.; Loh, T.-P. "Chromium(II) Chloride" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis John Wiley & Sons: New York; 2005. DOI 10.1002/047084289X.rc166. (b)(en) Alois Fürstner, "Carbon−Carbon Bond Formations Involving Organochromium(III) Reagents" Chemical Reviews, 1999, 99 (4), 991–1046 DOI 10.1021/cr9703360
11. (a)(en) MacMillan, D. W. C.; Overman, Larry E. "Enantioselective Total Synthesis of (−)-7-Deacetoxyalcyonin Acetate. First Synthesis of a Eunicellin Diterpene" J. Am. Chem. Soc. 1995, 117 (41), 10391–10392. DOI 10.1021/ja00146a028. (b)(en) Lotesta, S. D.; Liu, J.; Yates, E. V.; Krieger, I.; Sacchettini, J. C.; Freundlich, J. S.; Sorensen, E. J. "Expanding the pleuromutilin class of antibiotics by de novo chemical synthesis" Chem. Sci. 2011, 2, 1258-1261. DOI 10.1039/C1SC00116G.
12. (en) K. Takai, K. Nitta et K. Utimoto, « Simple and selective method for aldehydes (RCHO) → (E)-haloalkenes (RCH:CHX) conversion by means of a haloform-chromous chloride system », J. Am. Chem. Soc., vol. 108(23),‎ 1986, p. 7408-7410 (DOI 10.1021/ja00283a046).

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