Chlorure de chrome(III)

On appelle chlorure de chrome(III), ou chlorure chromique, une série de composés de formule CrCl₃(H₂O)_x, où x peut valoir 0, 5 et 6. Le composé anhydre de formule CrCl₃ est un solide violet. La forme la plus commune du trichlorure est l'hexahydrate CrCl₃(H₂O)₆, vert foncé. Les chlorures de chrome(III) sont utilisés comme catalyseurs et comme précurseurs de colorants pour la laine.

Chlorure de chrome(III)
Forme anhydre (violette, en haut) et hexahydratée (verte, en bas) du chlorure de chrome(III)
Identification
Nom UICPA	trichlorure de chrome(3+)
Synonymes	chlorure chromique
No CAS	10025-73-7 10060-12-5 (hexahydrate)
No ECHA	100.030.023
No CE	233-038-3
No RTECS	GB5425000 GB5450000 (hexahydrate)[1]
PubChem	6452300
ChEBI	53351
SMILES	[Cr+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-] PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1/3ClH.Cr/h3*1H;/q;;;+2/p-3 Std. InChI : vue 3D InChI=1S/3ClH.Cr/h3*1H;/q;;;+3/p-3 Std. InChIKey : QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K
Apparence	poudre cristalline pourpre (anhydre)[2] vert foncé (hexahydrate)
Propriétés chimiques
Formule	Cl3CrCrCl3
Masse molaire[3]	158,355 ± 0,007 g/mol Cl 67,16 %, Cr 32,84 %,
pKa	2,4 à 20 °C, cc=50 g/L[1]
Susceptibilité magnétique molaire	+6 890,0 × 10−6 cm3/mol[réf. nécessaire]
Propriétés physiques
T° fusion	1 152 °C (anhydre)[4],[5] 83 °C (hexahydrate)[1],[5]
Solubilité	légèrement soluble (anhydre) dans l'eau[5] et l'éthanol[2] 590 g/L à 20 °C (hexahydrate)[1],[5] insoluble dans l'éther et l'acétone[réf. nécessaire]
Masse volumique	2,87 g cm−3 à 25 °C (anhydre)[4] 1,76 g cm−3 à 25 °C (anhydre)[1]
Point d’éclair	ininflammable
Cristallographie
Système cristallin	Monoclinique
Symbole de Pearson	${\displaystyle mC16\,}$
Classe cristalline ou groupe d’espace	C2/m (no 12) [6] monoclinique Hermann-Mauguin : ${\displaystyle C~1~2/m~1\,}$ Hermann-Mauguin court : ${\displaystyle C2/m\,}$ Schoenflies : ${\displaystyle C_{2h}^{3}\,}$
Structure type	YCl3
Paramètres de maille	a = 606,0 pm ; b = 606,0 pm ; c = 658,1 pm ; α = 98,591° ; β = 98,591° ; γ = 119,991°
Volume	199,759 Å3 soit 0,199 759 nm3
Précautions
SGH[4],[1],[5]
H290, H302, H317, H411, P261, P264, P273, P280, P391 et P333+P313 H290 : Peut être corrosif pour les métaux H302 : Nocif en cas d'ingestion H317 : Peut provoquer une allergie cutanée H411 : Toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets à long terme P261 : Éviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P264 : Se laver … soigneusement après manipulation. P273 : Éviter le rejet dans l’environnement. P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P391 : Recueillir le produit répandu. P333+P313 : En cas d’irritation ou d'éruption cutanée : consulter un médecin.
NFPA 704[7]
0 3 0
Transport[4]
- 3260 Numéro ONU : 3260 : SOLIDE INORGANIQUE CORROSIF, ACIDE, N.S.A. Classe : 8 Étiquette : 8 : Matières corrosives Emballage : Groupe d'emballage III : matières faiblement dangereuses.
Écotoxicologie
DL50	1870 mg/kg (rat, oral)[5],[8]
Composés apparentés
Autres cations	Chlorure de molybdène(III) Chlorure de tungstène(III)
Autres anions	Fluorure de chrome(III) Bromure de chrome(III) Iodure de chrome(III)
Autres composés	Chlorure de chrome(II) Chlorure de chrome(IV)
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Structure

Forme anhydre

Le chlorure de chrome(III) anhydre adopte la structure YCl₃, où les ions Cr³⁺ occupent un tiers des interstices octaédriques dans des couches alternées d'un réseau pseudo-cubique à faces centrées d'ions Cl⁻. L'absence de cations dans une couche sur deux conduit à une faible liaison entre deux couches adjacentes. Pour cette raison, les cristaux de CrCl₃ clivent aisément le long des plans entre couches, ce qui donne l'aspect flaky (micacé) des échantillons de chlorure de chrome(III)^[9],[10].

• 
  Modèle compact d'empilement cubique à faces centrées d'ions chlorure dans la structure cristalline de CrCl₃
• 
  Modèle boules-bâtonnets d'une partie d'une couche
• 
  Empilement de couches

Hydrates

Les chlorures de chrome(III) possèdent la propriété assez inhabituelle d'exister sous plusieurs formes chimiques distinctes (isomères), qui diffèrent quant au nombre d'anions chlorure coordonnés avec Cr(III) et l'eau de cristallisation. Les différentes formes existent à la fois sous forme solide et en solution aqueuse. Plusieurs membres sont connus des séries [CrCl_3−n(H₂O)_n]^z+. Le principal hexahydrate peut être plus précisément décrit comme [CrCl₂(H₂O)₄]Cl(H₂O)₂. Il est constitué du cation [CrCl₂(H₂O)₄]⁺ trans et de molécules d'eau supplémentaires et d'un anion chlorure dans le réseau^[11]. Deux autres hydrates sont connus, [CrCl(H₂O)₅]Cl₂(H₂O) vert pâle et [Cr(H₂O)₆]Cl₃ violet. Un comportement similaire existe avec d'autres composés du chrome(III).

Préparation

Le chlorure de chrome(III) anhydre peut être préparé par chloration du chrome métal directement, ou indirectement par la chloration carbothermique de l'oxyde de chrome(III) à 650–800 °C^[12],[13] :

Cr₂O₃ + 3 C + 3 Cl₂ → 2 CrCl₃ + 3 CO

La déshydratation avec du chlorure de triméthylsilyle dans du THF donne le solvaté^[14] :

CrCl₃(H₂O)₆ + 12 Me₃SiCl → CrCl₃(THF)₃ + 6 (Me₃Si)₂O + 12 HCl

Il peut aussi être préparé en traitant l'hexahydrate avec du chlorure de thionyle^[15] :

CrCl₃(H₂O)₆ + 6 SOCl₂ → CrCl₃ + 6 SO₂ + 12 HCl

Les chlorures hydratés sont préparés par traitement du chromate avec de l'acide chlorhydrique et du méthanol. Au laboratoire, les hydrates sont habituellement préparés en dissolvant le chrome métal ou l'oxyde de chrome(III) dans l'acide chlorhydrique.^{[réf. nécessaire]}

Réactions

Les faibles vitesses de réaction sont classiques avec les complexes de chrome(III). La faible réactivité de l'ion Cr³⁺ d³ peut être expliquée par la théorie du champ cristallin. Une façon de permettre à CrCl₃ de participer à des substitutions en solution est de réduire les très faibles traces restantes en CrCl₂, par exemple à l'aide de zinc dans l'acide chlorhydrique. Ce composé chrome(II) participe aux substitutions facilement, et il peut échanger des électrons avec CrCl₃ par un pont chlorure, permettant à tous les CrCl₃ de réagir rapidement.

Avec la présence de quelques ions chrome(II), cependant, le CrCl₃ solide se dissout rapidement dans l'eau. De même, les réactions de substitution de ligands des solutions de [CrCl₂(H₂O)₄]⁺ sont accélérées par le catalyseur chrome(II).

Avec les chlorures de métaux alcalins fondus tels que le chlorure de potassium, CrCl₃ donne des sels de type M₃CrCl₆ et K₃Cr₂Cl₉, qui sont aussi octaédriques mais où les deux chromes sont liés par trois ponts chlorure.

Complexes avec des ligands organiques

CrCl₃ est un acide de Lewis, classé comme "dur" selon le concept HSAB. Il forme plusieurs adduits de type [CrCl₃L₃]^z, où L est une base de Lewis. Par exemple, il réagit avec la pyridine (C₅H₅N) pour former un adduit :

CrCl₃ + 3 C₅H₅N → CrCl₃(C₅H₅N)₃

Le traitement avec du chlorure de triméthylsilyle dans du THF donne le complexe THF anhydre^[16] :

CrCl₃^.(H₂O)₆ + 12 (CH₃)₃SiCl + 3 THF → CrCl₃(THF)₃ + 6 ((CH₃)₃Si)₂O + 12 HCl

Précurseur de composés organochromiques

Le chlorure de chrome(III) est utilisé comme précurseur de nombreux composés organochromiques, par exemple le bis(benzène)chrome, un analogue du ferrocène :

Les complexes de phosphine dérivés de CrCl₃ catalysent la trimérisation de l'éthylène en hex-1-ène^[17],[18].

Utilisation en synthèse organique

Une utilisation de niche du CrCl₃ en synthèse organique concerne la préparation in situ du chlorure de chrome(II), un réactif utilisé pour la réduction des halogénoalcanes et pour la synthèse des halogénures (E)-alcényles. La réaction est habituellement faite avec deux moles de CrCl₃ par mole d'hydrure d'aluminium et de lithium, bien que si les conditions d'acidité du milieu aqueux sont appropriées, le zinc et l'acide chlorhydrique peuvent suffire.

Le chlorure de chrome(III) a aussi été utilisé comme acide de Lewis dans des réactions organiques, par exemple pour catalyser la réaction de Diels-Alder nitroso^[19].

Colorants

Plusieurs colorants contenant du chrome sont utilisés commercialement pour teinter la laine. Les colorants typiques sont des triarylméthanes constitués de dérivés de l'acide orthohydroxybenzoïque^[20].

Précautions

Bien que le chrome trivalent soit beaucoup moins toxique que l'hexavalent, les sels de chrome sont généralement considérés toxiques.