Aniline

L’aniline, connue également sous les noms de aminobenzène, phénylamine ou benzèneamine, est un composé organique aromatique de formule chimique C₆H₅-NH₂.

Aniline
Structure de l'aniline.
Identification
Nom UICPA	aniline
Synonymes	phénylamine aminobenzène benzèneamine
No CAS	62-53-3
No ECHA	100.000.491
No CE	200-539-3
PubChem	6115
ChEBI	17296
SMILES	C1=CC=C(C=C1)N PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1S/C6H7N/c7-6-4-2-1-3-5-6/h1-5H,7H2 InChIKey : PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N
Apparence	liquide incolore, huileux, d'odeur caractéristique. Devient brun lors d'exposition à l'air ou la lumière[1].
Propriétés chimiques
Formule	C6H7N  [Isomères]
Masse molaire[2]	93,126 5 ± 0,005 5 g/mol C 77,38 %, H 7,58 %, N 15,04 %,
pKa	4,6 à 25 °C[3]
Moment dipolaire	1,13 ± 0,02 D[4]
Diamètre moléculaire	0,562 nm[5]
Propriétés physiques
T° fusion	−6,0 °C[6]
T° ébullition	184,1 °C[6]
Solubilité	34 g l−1 (eau, 20 °C)[1] ; 3,5 parts/100 parts (eau, 25 °C) ; 6,4 parts/100 parts (eau, 90 °C) ; miscible avec le chloroforme, l'éthanol, l'éther éthylique, le benzène, l'acétone, les lipides ; sol. dans HCl dilué[6]
Paramètre de solubilité δ	21,1 MPa1/2 (25 °C)[7] ; 24,1 J1/2·cm-3/2 (25 °C)[5]
Masse volumique	1,02 g cm−3[1], Densité du gaz : 3,2 (air = 1) équation[8] : ${\displaystyle \rho =1.0405/0.2807^{(1+(1-T/699)^{0.29236})}}$ Masse volumique du liquide en kmol·m-3 et température en kelvins, de 267,13 à 699 K. Valeurs calculées : 1,01636 g·cm-3 à 25 °C. T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3) 267,13 −6,02 11,176 1,0408 295,92 22,77 10,93277 1,01815 310,32 37,17 10,80842 1,00657 324,71 51,56 10,68224 0,99482 339,11 65,96 10,55411 0,98288 353,5 80,35 10,42391 0,97076 367,9 94,75 10,29148 0,95843 382,3 109,15 10,15668 0,94587 396,69 123,54 10,01932 0,93308 411,09 137,94 9,87921 0,92003 425,48 152,33 9,73612 0,90671 439,88 166,73 9,58978 0,89308 454,27 181,12 9,4399 0,87912 468,67 195,52 9,28615 0,8648 483,07 209,92 9,1281 0,85008 T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3) 497,46 224,31 8,96531 0,83492 511,86 238,71 8,79719 0,81927 526,25 253,1 8,62308 0,80305 540,65 267,5 8,44215 0,7862 555,04 281,89 8,25334 0,76862 569,44 296,29 8,05536 0,75018 583,83 310,68 7,84648 0,73073 598,23 325,08 7,62441 0,71005 612,63 339,48 7,38591 0,68783 627,02 353,87 7,12627 0,66366 641,42 368,27 6,83809 0,63682 655,81 382,66 6,50853 0,60613 670,21 397,06 6,11157 0,56916 684,6 411,45 5,57596 0,51928 699 425,85 3,707 0,34523
T° d'auto-inflammation	615 °C[1]
Point d’éclair	70 °C (coupelle fermée)[1]
Limites d’explosivité dans l’air	1,2–11 %vol[1]
Pression de vapeur saturante	à 20 °C : 40 Pa[1] équation[8] : ${\displaystyle P_{vs}=exp(66.287+{\frac {-8207.1}{T}}+(-6.0132)\times ln(T)+(2.8414E-18)\times T^{6})}$ Pression en pascals et température en kelvins, de 267,13 à 699 K. Valeurs calculées : 90,15 Pa à 25 °C. T (K) T (°C) P (Pa) 267,13 −6,02 7,1322 295,92 22,77 76,64 310,32 37,17 208,67 324,71 51,56 513,57 339,11 65,96 1 158,05 353,5 80,35 2 419,44 367,9 94,75 4 727,81 382,3 109,15 8 710,31 396,69 123,54 15 233,47 411,09 137,94 25 438,96 425,48 152,33 40 769,23 439,88 166,73 62 980,74 454,27 181,12 94 144,2 468,67 195,52 136 633,09 483,07 209,92 193 103,28 T (K) T (°C) P (Pa) 497,46 224,31 266 467,81 511,86 238,71 359 871,6 526,25 253,1 476 671,51 540,65 267,5 620 426,78 555,04 281,89 794 904,97 569,44 296,29 1 004 108,24 583,83 310,68 1 252 324,25 598,23 325,08 1 544 206,36 612,63 339,48 1 884 887,81 627,02 353,87 2 280 135,38 641,42 368,27 2 736 549,58 655,81 382,66 3 261 820,2 670,21 397,06 3 865 049,77 684,6 411,45 4 557 161,25 699 425,85 5 351 400
Viscosité dynamique	3,71 cP à 25 °C
Point critique	53,1 bar, 425,85 °C[9]
Thermochimie
Cp	équation[8] : ${\displaystyle C_{P}=(141500)+(171.20)\times T}$ Capacité thermique du liquide en J·kmol-1·K-1 et température en kelvins, de 267,13 à 457,15 K. Valeurs calculées : 192,543 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 267,13 −6,02 187 230 2 010 279 5,85 189 265 2 032 286 12,85 190 463 2 045 292 18,85 191 490 2 056 298 24,85 192 518 2 067 305 31,85 193 716 2 080 311 37,85 194 743 2 091 317 43,85 195 770 2 102 324 50,85 196 969 2 115 330 56,85 197 996 2 126 336 62,85 199 023 2 137 343 69,85 200 222 2 150 349 75,85 201 249 2 161 355 81,85 202 276 2 172 362 88,85 203 474 2 185 T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 368 94,85 204 502 2 196 374 100,85 205 529 2 207 381 107,85 206 727 2 220 387 113,85 207 754 2 231 393 119,85 208 782 2 242 400 126,85 209 980 2 255 406 132,85 211 007 2 266 412 138,85 212 034 2 277 419 145,85 213 233 2 290 425 151,85 214 260 2 301 431 157,85 215 287 2 312 438 164,85 216 486 2 325 444 170,85 217 513 2 336 450 176,85 218 540 2 347 457,15 184 219 760 2 360 équation[10] : ${\displaystyle C_{P}=(-22.062)+(5.7313E-1)\times T+(-4.5651E-4)\times T^{2}+(1.8410E-7)\times T^{3}+(-2.9867E-11)\times T^{4}}$ Capacité thermique du gaz en J·mol-1·K-1 et température en kelvins, de 200 à 1 500 K. Valeurs calculées : 112,879 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 200 −73,15 75 729 813 286 12,85 108 619 1 166 330 56,85 123 619 1 327 373 99,85 137 177 1 473 416 142,85 149 717 1 608 460 186,85 161 563 1 735 503 229,85 172 239 1 849 546 272,85 182 086 1 955 590 316,85 191 365 2 055 633 359,85 199 710 2 144 676 402,85 207 394 2 227 720 446,85 214 625 2 305 763 489,85 221 124 2 374 806 532,85 227 107 2 439 850 576,85 232 740 2 499 T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 893 619,85 237 808 2 554 936 662,85 242 484 2 604 980 706,85 246 898 2 651 1 023 749,85 250 885 2 694 1 066 792,85 254 580 2 734 1 110 836,85 258 087 2 771 1 153 879,85 261 274 2 806 1 196 922,85 264 246 2 837 1 240 966,85 267 087 2 868 1 283 1 009,85 269 687 2 896 1 326 1 052,85 272 127 2 922 1 370 1 096,85 274 474 2 947 1 413 1 139,85 276 633 2 970 1 456 1 182,85 278 665 2 992 1 500 1 226,85 280 621 3 013
PCS	3 392,8 kJ mol−1 (25 °C, liquide)[11]
Cristallographie
Classe cristalline ou groupe d’espace	P21/c[12]
Paramètres de maille	a = 2 182,2 pm, b = 586,7 pm, c = 838,6 pm, α = γ = 90,00°, β = 101,01° , Z = 8[12].
Volume	1 053,89 Å3[12]
Propriétés optiques
Indice de réfraction	${\displaystyle n_{D}^{20}}$ 1,586 3[6]
Précautions
SGH[13]
Danger H301, H311, H317, H318, H331, H341, H351, H372 et H400 H301 : Toxique en cas d'ingestion H311 : Toxique par contact cutané H317 : Peut provoquer une allergie cutanée H318 : Provoque des lésions oculaires graves H331 : Toxique par inhalation H341 : Susceptible d'induire des anomalies génétiques (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H351 : Susceptible de provoquer le cancer (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H372 : Risque avéré d'effets graves pour les organes (indiquer tous les organes affectés, s'ils sont connus) à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H400 : Très toxique pour les organismes aquatiques
SIMDUT[14]
B3, D1A, D2B, B3 : Liquide combustible point d'éclair = 70 °C coupelle fermée (méthode non rapportée) D1A : Matière très toxique ayant des effets immédiats graves Transport des marchandises dangereuses : classe 6.1 groupe II D2B : Matière toxique ayant d'autres effets toxiques irritation des yeux chez l'animal; mutagénicité chez l'animal Divulgation à 1,0% selon la liste de divulgation des ingrédients
NFPA 704
2 3 0
Transport
60    1547    Code Kemler : 60 : matière toxique ou présentant un degré mineur de toxicité Numéro ONU : 1547 : ANILINE Classe : 6.1 Code de classification : T1 : Matières toxiques sans risque subsidiaire : Organiques, liquides ; Étiquette : 6.1 : Matières toxiques Emballage : Groupe d'emballage II : matières moyennement dangereuses ;
Classification du CIRC
Groupe 3 : Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme[15]
Inhalation	Vertiges, convulsions, vomissements, perte de conscience
Peau	Rougeurs
Yeux	Rougeur, douleur
Ingestion	Toxique
Écotoxicologie
LogP	0,94[1]
DJA	7 μg/kg p.c. par jour[16]
Seuil de l’odorat	bas : 0,58 ppm haut : 10 ppm[17]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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C'est une amine primaire aromatique dérivée du benzène, toxique pour l'homme et l'environnement. Parmi ses dérivés, on compte les chloroanilines, dichloroanilines, trichloroanilines…

L'aniline a été, au XIX^e siècle, à l'origine du développement de l'industrie des colorants de synthèse, regroupés au début sous le nom de Teerfarben (en français « colorants de goudron »). Ces dérivés de l'aniline ont servi pour produire une grande quantité de bleus, violets, mauves et rouges, et quelques noirs, bruns et verts.

Historique

Otto Unverdorben, distillant de l'indigo, isola en 1826 un produit qu'il appela krystalline. En 1834, Friedlieb Runge parvint à isoler du goudron de houille une substance qui une fois traitée par du chlorure de chaux prend une couleur bleue, qu'il nomma kyanol ou cyanol.

En 1841, Carl Julius Fritzsche obtint en traitant de l'indigo avec de la potasse une substance huileuse qu'il désigna, le premier, sous le nom d’aniline, d'après le nom latin de la plante produisant de l'indigo, Indigofera anil. Le mot « anil » est lui-même issu des termes sanskrits nīla, bleu profond, et nīlā plante d'indigo. À peu près en même temps, Nikolaï Zinine découvrit que la réduction du nitrobenzène permet d'obtenir une base qu'il baptisa benzidam.

August Wilhelm von Hofmann démontra en 1855 que ces substances sont identiques.

En 1856, William Henry Perkin, un jeune élève de Hofmann, cherchait un moyen de synthétiser la quinine. Il n'y parvint pas mais il mit au point, à dix-huit ans, le premier colorant violet à base d'aniline, la mauvéine, qui entraîna la première utilisation d'aniline à l'échelle industrielle^[18].

En 1858, un Lyonnais, François-Emmanuel Verguin, chimiste de profession, crée, à base d'aniline, une nouvelle couleur, rouge pourpre, la fuchsine, qui sera appelée Magenta.

En Allemagne, la production des « couleurs de charbon » ou « de goudron » ou « de houille » (en allemand Teerfarben) lance une grande industrie dont le nom s'associe à l'aniline : Badische Anilin- & Soda-Fabrik (BASF).

Propriétés physico-chimiques

Dans les conditions normales, l'aniline est un liquide huileux incolore, d'odeur désagréable, et facilement inflammable. Elle s'oxyde lentement au contact de l'air, pour former une résine de couleur brun-rouge.

L'aniline est une base faible. La délocalisation du doublet non-liant de l'atome d'azote sur le cycle aromatique fait que la forme protonée de l'aniline est moins favorisée que dans le cas des amines aliphatiques (plus basiques). Elle réagit avec les acides forts en formant des sels contenant l'ion anilinium (C₆H₅–NH₃⁺). Elle réagit également avec les halogénures d'acyle (par exemple le chlorure d'éthanoyle) en formant des amides. Les amides formés à partir de l'aniline sont parfois nommés anilides, comme l'acétanilide.

L'aniline, comme toutes les amines, est facilement oxydable. Son oxydation est catalysée par la lumière, la chaleur et les impuretés métalliques et permet la formation de l'azobenzène, composé azoïque coloré. Une fois oxydée, l'aniline prend une couleur brune. Cette réaction impose la conservation de l'aniline dans des flacons bruns, éventuellement sous azote, au frais et en présence de chélateurs et d'antioxydants^[19].

L'aniline réagit avec les iodures d'alkyle en formant des amines secondaires ou tertiaires. L'acide chromique permet de la transformer en quinone. Elle réagit avec les ions chlorate en présence de sels métalliques (notamment de vanadium) en formant du noir d'aniline. Elle réagit avec l'acide chlorhydrique et le chlorate de potassium en formant du chloranile. L'oxydation par le permanganate de potassium produit du nitrobenzène en milieu neutre, de l'azobenzène, de l'ammoniaque et de l'acide oxalique en milieu basique, et du noir d'aniline en milieu acide. Elle réagit avec l'acide hypochloreux en formant du para-amino phénol et du para-amino diphénylamine.

Tout comme le benzène ou le phénol, l'aniline est réactive par substitution électrophile aromatique. Par exemple, elle peut subir une sulfonation pour former de l'acide sulfonique, qui peut être transformé en sulfonamides (médicaments très utilisés au début du XX^e siècle comme antiseptique).

L'aniline réagit avec l'acide nitreux pour former des sels de diazonium. Par leur intermédiaire, le groupe amino peut être transformé simplement en groupe hydroxy, cyano ou halogénure.

Usages

« Atelier pour la fabrication du bleu d'aniline ».

Son intérêt commercial originel vient de sa capacité à teindre avec un bon rendement. La découverte de la mauvéine par William Henry Perkin en 1858 a initié la découverte d'un grand nombre de colorants qui se comptèrent bientôt par centaines. Du troisième quart du XIX^e siècle aux deux premiers du XX^e siècle, l'expression « couleurs d'aniline » désignait par extension toutes les matières colorantes organiques, et des encres liquides qu'elles coloraient (PRV₁).

En sus des teintures, l'aniline a été le produit de départ de la synthèse d'un grand nombre de médicaments.

Jusqu'à l'arrivée du stylo à bille, les crayons à l'aniline connurent un grand succès. Malgré la toxicité, on en mouillait la pointe du bout de la langue pour en obtenir un trait bleu intense et indélébile. L'encre à aniline était également utilisée dans le cadre de la reproduction mécanique de documents (procédé dit d'hectographie).

À l'heure actuelle, l'utilisation la plus importante de l'aniline concerne la fabrication du 4,4'-MDI, qui utilise environ 85 % de l'aniline produite. Parmi les autres utilisations, on peut citer la fabrication chimique de caoutchouc (9 %), d'herbicides (2 %) et de pigments ou agents colorants (2 %).

Test de Schaeffer

L'aniline est utilisée comme réactif chimique dans la détermination de certains champignons. Le test consiste à tracer une ligne avec de l'acide nitrique concentré (68 %) puis une ligne perpendiculaire avec de l'aniline. Le test est positif si une coloration orange apparaît au croisement^[20].

Fabrication

L'aniline peut être fabriquée à partir du benzène en deux étapes. Au cours de la première étape, le benzène subit une nitration (substitution électrophile aromatique utilisant de l'acide nitrique) pour former du nitrobenzène. Au cours de la seconde étape, le nitrobenzène est réduit pour former l'aniline. Une grande variété de réactifs réducteurs peuvent être employés au cours de cette seconde étape, dont notamment du dihydrogène (en présence d'un catalyseur), du sulfure d'hydrogène, ou des métaux comme le fer, le zinc ou l'étain.

Toxicité et sécurité

L'aniline, très toxique, doit être manipulée avec précaution. La classification CEE (étiquetage réglementaire des substances et préparations dangereuses) l'a classée comme « très toxique pour les organismes aquatiques, et dangereuse pour l'environnement ».

Une exposition à des concentrations élevées peut être mortelle. Elle peut être absorbée par inhalation, ingestion et contact avec la peau, y compris sous forme de vapeur. Chauffée à plus de 190 °C, elle se décompose en produisant des fumées toxiques (contenant notamment de l'ammoniaque).

Certains organismes classent l'aniline dans la liste des substances cancérigènes. Cependant, l'Agence internationale de recherche sur le cancer la classe sur la liste 3 (« classification impossible quant au pouvoir cancérogène pour les humains »), les données disponibles étant contradictoires et trop peu nombreuses.

La dose létale 50 a été évaluée à 250 mg kg⁻¹ par voie orale chez le rat^[21].

La valeur limite d'exposition professionnelle est fixée en France à 2 ppm, soit 10 mg m⁻³.

Controverse

Des études épidémiologiques^{[Lesquelles ?]} ont lié des mélanges d'huile contenant de l'huile de colza dénaturée et de l'aniline avec l'épidémie de « syndrome de l'huile toxique » qui a touché l'Espagne en 1981 et fait environ 20 000 malades graves, entraînant 12 000 hospitalisations et plus de 350 décès. L'étiologie de ce syndrome demeure inconnue.

Voir aussi

Bibliographie

• Jean Petit, Jacques Roire et Henri Valot, Encyclopédie de la peinture : formuler, fabriquer, appliquer, t. 1, Puteaux, EREC, 1999, p. 195 « Aniline (couleurs d'…) ».

Articles connexes

• Amine
• Benzène
• Antoine Béchamp
• Magenta

Liens externes

• Fiche internationale de sécurité
• Fiche toxicologique, INRS
• (en) « Aniline », dans Encyclopædia Britannica [détail de l’édition], 1911 (lire sur Wikisource).

Notes et références

1. ANILINE, Fiches internationales de sécurité chimique .
2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
3. « Aniline », sur nih.gov (consulté le 1^er septembre 2020).
4. (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, Boca Raton, CRC, 16 juin 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1, BNF 41361395), p. 9-50.
5. (en) Yitzhak Marcus, The Properties of Solvents, vol. 4, Angleterre, John Wiley & Sons, 1999, 239 p. (ISBN 978-0-471-98369-9, LCCN 98018212).
6. « Aniline » dans la base de données Hazardous Substances Data Bank, consulté le 16 juillet 2012
7. (en) James E. Mark, Physical Properties of Polymer Handbook, Springer, 2007, 2^e éd., 1076 p. (ISBN 978-0-387-69002-5, présentation en ligne), p. 294.
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