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Die Nitroaniline (selten: Nitraniline, Aminonitrobenzole) sind aromatische Verbindungen, die sich sowohl vom Anilin als auch vom Nitrobenzol ableiten. Durch unterschiedliche Anordnung (ortho, meta oder para) der Substituenten ergeben sich drei Konstitutionsisomere mit der Summenformel C6H6N2O2.
| Nitroaniline | |||||
| Name | 2-Nitroanilin | 3-Nitroanilin | 4-Nitroanilin | ||
| Andere Namen | o-Nitroanilin, 1-Amino-2-nitrobenzol |
m-Nitroanilin, 1-Amino-3-nitrobenzol, C.I. 37030 |
p-Nitroanilin, 1-Amino-4-nitrobenzol | ||
| Strukturformel |  |
 |
 | ||
| CAS-Nummer | 88-74-4 | 99-09-2 | 100-01-6 | ||
| PubChem | 6946 | 7423 | 7475 | ||
| Summenformel | C6H6N2O2 | ||||
| Molare Masse | 138,13 g·mol−1 | ||||
| Aggregatzustand | fest | ||||
| Kurzbeschreibung | gelbe bzw. orange, fast geruchlose, kristalline Pulver | ||||
| Schmelzpunkt | 71 °C[1] | 114 °C[2] | 147 °C[3] | ||
| Siedepunkt | 284 °C[1] | Zers.[2] | 336 °C[3] | ||
| Dampfdruck[4] | 0,26 Pa (30 °C) | 0,15 Pa (30 °C) | 0,02 Pa (30 °C) | ||
| 1,89 Pa (50 °C) | 0,31 Pa (50 °C) | 0,05 Pa (50 °C) | |||
| pKS-Wert[5] der konjugierten Säure BH+ |
−0,26 | 2,466 | 1,00 | ||
| Löslichkeit | 1,1 g/l (20 °C)[1] | 1,2 g/l (24 °C)[2] | 0,5 g/l (20 °C)[3] | ||
| schwerlöslich in Wasser, löslich in Ethanol, Ether und Chloroform | |||||
| GHS- Kennzeichnung |
| ||||
| H- und P-Sätze | 301+311+331‐373‐412 | ||||
| keine EUH-Sätze | |||||
| 273‐280‐301+310 302+352+312‐304+340+311‐314 |
273‐280‐301+310+330 302+352+312‐304+340+311‐314 |
273‐280‐304+340 302+352‐308+310 | |||
3-Nitroanilin kann gewonnen werden durch:
- Reduktion von 1,3-Dinitrobenzol mit Natriumsulfid in wässriger Lösung
2-Nitroanilin kann zusammen mit 4-Nitroanilin gewonnen werden durch:[6]
- Nitrierung und Hydrolyse von Acetanilid (eine Schutzgruppe ist erforderlich, da sonst neben der Nitrierung auch Oxidationen eintreten)
Synthese von 2-Nitroanilin bzw. 4-Nitroanilin:
Die NH2-Gruppe des Anilins (1) wird mittels Essigsäureanhydrid geschützt, dabei entsteht Acetanilid (2). Dieses wird unter Einwirken von Schwefelsäure, Salpetersäure sowie Essigsäure zu 2-Nitroacetanilid (3a) bzw. 4-Nitroacetanilid (3b) nitriert. Schließlich erfolgt die säurekatalysierte Abspaltung der Schutzgruppe, so dass man 2-Nitroanilin (4a) bzw. 4-Nitroanilin (4b) erhält.
- Erhitzen von 2- bzw. 4-Chlornitrobenzol mit alkoholischem Ammoniak
- Sulfonierung, Nitrierung und Hydrolyse von Oxanilid und Acetanilid[7]
Die weltweite Produktion beträgt etwa 20.000 bis 25.000 Tonnen pro Jahr.
Die Nitroaniline bilden gelbe bzw. orange kristalline Pulver. Sie sind schwerlöslich in Wasser, löslich in Ethanol, Ether und Chloroform.
Basizität
Die Nitroaniline sind im Vergleich zum Anilin deutlich weniger basisch, was sich in den in der Tabelle angegebenen kleineren pKS-Werte der konjugierten Säuren BH+ ausdrückt. Der Grund hierfür ist die elektronenziehende Wirkung der Nitrogruppe (−M- und −I-Effekt), die die Elektronendichte am Stickstoff der Aminogruppe reduziert und so die Aufnahme eines Protons erschwert.
Schmelzpunkte
Die Schmelzpunkte zeigen deutliche Unterschiede. Das 2-Nitroanilin besitzt den niedrigsten Schmelzpunkt, da es eine intramolekulare Wasserstoffbrücke ausbilden kann. Die beiden anderen Isomere bilden im Gegensatz dazu intermolekulare Wasserstoffbrücken aus. Das 4-Nitroanilin besitzt aufgrund seiner Symmetrie den höchsten Schmelzpunkt.
Die Nitroaniline werden fast ausschließlich als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer organischer Verbindungen eingesetzt. So entstehen z. B. durch Hydrierung der Nitrogruppe die Phenylendiamine und durch Diazotierung Nitrobenzonitrile.
4-Nitroanilin ist z. B. Ausgangspunkt zur Synthese des Azofarbstoffs Pararot:[8]
Synthese von Pararot ausgehend von 4-Nitroanilin (1). Dieses reagiert nach Einwirken von Schwefelsäure und Natriumnitrit zu einem Diazoniumsalz (2), welches mit 2-Naphthol zum Pararot (3) gekuppelt wird.
4-Nitroanilin wurde als Echtrot GG Base und 2-Nitroanilin als Echtorange GR Base mit Naphthol AS für Entwicklungsfarbstoffe verwendet[9] und die entsprechenden stabilisierten Diazoniumsalze als Echtrot GG Salz[10], bzw. Echtorange GR Salz[11] vermarktet.
Einige Derivate des 3-Nitroanilins schmecken sehr süß. Das 1-Propoxy-2-amino-4-nitrobenzol hat eine Süßkraft von 4.100 in Bezug auf Saccharose und wurde einige Zeit unter dem Namen Ultrasüß P-4000 als Süßstoff verwendet, hat aber aus toxikologischen Gründen keine Bedeutung mehr.[12]
Nitroaniline sind giftig. Bei Kontakt von Nitroanilinen mit organischen Stoffen und Einwirkung von Feuchtigkeit kann eine spontane Entzündung erfolgen.
Commons: Nitroaniline – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien
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