Nitriloxide

Nitriloxide sind eine Stoffgruppe der organischen Verbindungen mit der allgemeinen Struktur R–CNO, wobei R ein kohlenstoffhaltiger Rest ist. Formal leiten sie sich von der instabilen Knallsäure ab.

Nitriloxide
Allgemeine Struktur der Nitriloxide mit der blau markierten Nitriloxid-Funktion. Der Rest R stellt dabei einen aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Rest oder auch ein Wasserstoff-Atom (Knallsäure) dar.

Darstellung

Nitriloxide können aus Hydroxyimidoylchloriden hergestellt werden, indem diese mit einer Base umgesetzt werden^[1] oder unter Bestrahlung in Benzol mit Hexabutyldistannan.^[2] Die direkte Herstellung von Nitriloxiden aus Aldoximen ist mit Natriumhypobromit möglich, das in situ aus Brom und Natriumhydroxid gebildet wird.^[3] Die Oxidation von Aldoximen mit Iodosobenzol ergibt ebenfalls Nitriloxide.^[4]

Eine andere Methode ist die Dehydratisierung von primären Nitroverbindungen. Geeignete Reagenzien sind hierfür para-Toluolsulfonsäure in Mesitylen, Natriumacetat in Acetanhydrid und Ethylchlorformiat beziehungsweise Benzolsulfonylchlorid mit Triethylamin. Das wichtigste Reagenz ist jedoch 4-Chlorphenylisocyanat. Daneben eignet sich auch das Burgess-Reagenz.^[5]

Eigenschaften

Nitriloxide sind sehr reaktiv. Daher werden sie meist in situ erzeugt und direkt weiter umgesetzt. Sie gehen insbesondere 1,3-dipolare Cycloadditionen an Alkene ein, wodurch Isoxazole oder Isoxazoline erhalten werden. Ihre Dimerisierung führt zu Furoxanen.^[5][6]

Die Dimerisierung von aliphatischen Nitriloxiden ist sehr schnell, bei aromatischen Vertretern kann sie hingegen einige Stunden bis Tage dauern. Nitriloxide mit sterisch gehinderten Resten wie Mesitylen lassen sich rein darstellen.^[3]

Stabile Nitriloxide gehen einige weitere Reaktionen ein. Durch Reaktion mit Trimethylphosphit können sie wieder zu Nitrilen reduziert werden. Durch Kochen in Xylol oder Decalin lagern sie sich zu Isocyanaten um.^[3]

Literatur

• Manfred Christl, Rolf Huisgen: 1,3-Dipolare Cycloadditionen, 74. Orientierungsphänomene bei Cycloadditionen aliphatischer und aromatischer Nitriloxide an α,β-ungesättigte Carbonester. In: Chemische Berichte. Band 106, Nr. 10, 1973, S. 3345–3367 2, doi:10.1002/cber.19731061019 (PDF).
• Christoph Grundmann, Judith M. Dean: Nitrile Oxides. V. Stable Aromatic Nitrile Oxides 1,2. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 30, Nr. 8, 1965, S. 2809–2812, doi:10.1021/jo01019a074.