Mangan(IV)-oxid

Mangan(IV)-oxid, auch Mangandioxid oder Braunstein, ist ein Oxid des Mangans mit der Verhältnisformel MnO₂. Mangan liegt hier in der Oxidationsstufe +4 vor. Aufgrund seines Aussehens (dunkelbraun, glänzt seidig, körnig bis erdig) wird es auch Magnesia nigra, schwarzes Magnesia, oder etwas unpräzise als Braunstein bezeichnet. Braunstein ist jedoch eine Gruppe von Mangan-Mineralien, deren Hauptbestandteil Mangandioxid ist.

Kristallstruktur
_ Mn4+ 0 _ O2−
Allgemeines
Name	Mangan(IV)-oxid
Andere Namen	Mangandioxid Braunstein Akhtenskit Pyrolusit Ramsdellit Magnesia nigra Manganperoxid C. I. Pigment Black 14 MANGANESE DIOXIDE (INCI)[1]
Verhältnisformel	MnO2
Kurzbeschreibung	schwarz-brauner Feststoff[2]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 1313-13-9 EG-Nummer 215-202-6 ECHA-InfoCard 100.013.821 PubChem 14801 Wikidata Q407674
Eigenschaften
Molare Masse	86,94 g·mol−1
Aggregatzustand	fest[2]
Dichte	5,03 g·cm−3[3]
Schmelzpunkt	535 °C (Zersetzung)[3]
Löslichkeit	nahezu unlöslich in Wasser[3]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[4] ggf. erweitert[3] Gefahr H- und P-Sätze H: 302+332​‐​373 P: 360​‐​264​‐​270​‐​301+312​‐​304+340+312​‐​314[3]
MAK	0,5 mg·m−3[3]
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Geschichte

Mangan(IV)-oxid wurde früher unter Handwerkern als „Glasmacherseife“ bezeichnet, da es durch Eisen(III)-silicate verfärbte Glasschmelzen entfärben konnte.^[5] Schon in den Gläsern der alten Ägypter und Römer findet man etwa 2 % Manganoxide. Wahrscheinlich wurde schon zu dieser Zeit Braunstein zur Entfärbung der Gläser benutzt.

Vorkommen

Mangan(IV)-oxid findet man als orthorhombisch kristallisierten Ramsdellit, als tetragonal kristallisierten Pyrolusit (Weichmanganerz) und als hexagonal kristallisierenden Akhtenskit in großem Umfang im Südural und in Südafrika. Zusammen mit anderen Eisenverbindungen ist es oft ein Hauptbestandteil der Umbraerden und anderer brauner, dunkelfarbiger Erden.

Gewinnung und Darstellung

Mangan(IV)-oxid wird durch Mahlen von Pyrolusit oder durch das Erhitzen von Mangan(II)-nitrat an der Luft auf über 500 °C hergestellt.

${\displaystyle \mathrm {Mn(NO_{3})_{2}\cdot 6\ H_{2}O\ {\xrightarrow {\Delta T}}\ MnO_{2}+2\ NO_{2}+6\ H_{2}O} }$

Heute jedoch wird Mangan(IV)-oxid hauptsächlich durch Elektrolyse einer Lösung von Mangan(II)-sulfat gewonnen. Zweiwertige Manganionen (Mn²⁺) oxidieren an der Anode zu dreiwertigen Mn³⁺-Ionen, die anschließend zu Mn²⁺- und Mn⁴⁺-Ionen disproportionieren. Dabei lagert sich Braunstein an der Anode ab.

Eigenschaften

Mangan(IV)-oxid

Mangan(IV)-oxid ist ein braunschwarzes Pulver, das in Wasser unlöslich ist. Außerdem findet keine Reaktion mit kalter Schwefel- oder Salpetersäure statt. Mangan(IV)-oxid kristallisiert normalerweise in der Rutilstruktur, wobei es auch in anderen Strukturen gefunden wird, wie im Artikel zu Braunstein beschrieben.

Reaktionen

Durch Erhitzen über 450 °C wird unter Sauerstoffabgabe Mangan(III)-oxid (Mn₂O₃) gebildet.

${\displaystyle \mathrm {4\ MnO_{2}\ {\xrightarrow {\Delta T}}\ 2\ Mn_{2}O_{3}+O_{2}} }$

Durch Erhitzen über 600 °C wird unter Sauerstoffabgabe Mangan(II,III)-oxid (Mn₃O₄) gebildet; Mn₃O₄ enthält 72 % Mangan.

${\displaystyle \mathrm {3\ MnO_{2}\ {\xrightarrow {\Delta T}}\ Mn_{3}O_{4}+O_{2}} }$

Das Erhitzen unter Zusatz von Schwefelsäure führt zur Abspaltung von Sauerstoff unter Bildung von Mangan(II)-sulfat (MnSO₄).

${\displaystyle \mathrm {2\ MnO_{2}+2\ H_{2}SO_{4}\ {\xrightarrow {\Delta T}}\ 2\ MnSO_{4}+O_{2}+2\ H_{2}O} }$

Wasserstoffperoxid zersetzt sich in Anwesenheit von Mangandioxid unter Sauerstoffabgabe. Das Mangandioxid wirkt dabei als Katalysator.

${\displaystyle \mathrm {2\ H_{2}O_{2}\ \xrightarrow {MnO_{2}} } }$ ${\displaystyle \mathrm {2\ H_{2}O+O_{2}} }$

Mit Salzsäure reagiert Mangandioxid unter Chlorentwicklung zu Mangan(II)-chlorid (MnCl₂). Diese Umsetzung hatte als Weldon-Verfahren Bedeutung zur Gewinnung von Chlor.^[6]

${\displaystyle \mathrm {MnO_{2}+4\ HCl\longrightarrow MnCl_{2}+Cl_{2}+2\ H_{2}O} }$

Verwendung

Dendriten aus Mangandioxid auf einer Schichtfläche eines Kalksteins von Solnhofen, Bayern.

Aufgrund seiner oxidierenden Wirkung findet Mangandioxid häufig Anwendung als Oxidationsmittel. So wird es beispielsweise bei der organischen Synthese von Hydrochinon aus Anilin eingesetzt.^[7] Mangandioxid ist der aktive Bestandteil der Härterpaste für Dichtstoffe auf der Basis von Polysulfiden und bewirkt die oxidative Verknüpfung über die SH-Gruppen des Polysulfidpräpolymers.^[7] Es wird in europäischen Sicherheitsstreichhölzern als Brennratenkatalysator eingesetzt und ersetzt hier giftigere Stoffe wie Kaliumdichromat.^[8] Auch in Feuerwerkskörpern wird es als Oxidationsmittel verwendet. Des Weiteren dient es im Labor zur Darstellung von Halogenen aus entsprechenden Halogenwasserstoffen.

${\displaystyle \mathrm {MnO_{2}+4\ HX\longrightarrow MnX_{2}+X_{2}+2\ H_{2}O} }$

Bekannt ist es auch als „Glasmacherseife“ bei der Glasherstellung. Glasschmelzen, die oft durch geringe Mengen an Eisen(III)-silikaten gelb-grün gefärbt sind, wird Mangandioxid in kleinen Mengen zugesetzt, um die Verfärbungen zu neutralisieren. Dabei werden Mangan(III)-silikate gebildet, deren Farbe violett ist. Gelbgrün und violett sind jedoch Komplementärfarben, weswegen der Schmelzfluss in einem neutralen Farbton (gräulich bis annähernd farblos) erscheint.^[5][7]

In Batterien wird es als Kathodenmaterial verwendet. In Zink-Kohle- und Alkali-Mangan-Batterien wird entweder

• natürlich vorkommendes Mangandioxid („NMD“),
• chemisch hergestelltes Mangandioxid („CMD“) oder
• durch Elektrolyse hergestelltes Mangandioxid („EMD“) eingesetzt.

Weitere Verwendungen sind als Färbemittel für Ziegel^[7], Teil der Gasreinigung in Atemschutzmasken und als Zusatzstoff bei der Herstellung von Firnissen und Sikkativen. Es wirkt auch katalytisch bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxid und dient so der Dampf- und Sauerstoffherstellung.

Mangan(IV)-oxid ist in der Lage, selektiv Allylalkohole zu α,β-ungesättigten Aldehyden oder Enonen zu oxidieren. In diesem Zusammenhang wird es auch nach dem Entdecker J. Attenburrow Attenburrow's Oxid genannt.^[9][10]

Mangandioxidhydrat

Fällung von Mangan(IV)-oxidhydroxid mit Natriumperoxid aus Mangan(II)-sulfatlösung

Mangandioxidhydrat (Mangan(IV)-oxidhydroxid) erhält man durch oxidative Fällung aus Mangan(II)-salzlösungen mit Natronlauge und Wasserstoffperoxid oder mit Natriumperoxid als einen dunkelbraunen Niederschlag:

${\displaystyle \mathrm {Mn^{2+}+2\ OH^{-}+H_{2}O_{2}\longrightarrow MnO(OH)_{2}+H_{2}O} }$

Bedeutung hat diese Verbindung, weil sie im Unterschied zum wasserfreien Mangandioxid eine größere Reaktionsfähigkeit als Oxidationsmittel aufweist.^[11][12][13]