Thiosulfináty

Thiosulfináty jsou organické sloučeniny obsahující thiosulfinátovou skupinu R-S(O)-S-R' (R a R' jsou organické substituenty). Jedná se o estery alkanthiosulfinových nebo arenthiosulfinových kyselin. Patří mezi sloučeniny se zoxidovanou disulfidovou vazbou, společně s thiosulfonáty (R-SO₂-S-R'), α-disulfoxidy (R-S(O)-S(O)-R), sulfinylsulfony (R-S(O)-SO₂-R') a α-disulfony (R-SO₂-SO₂-R'). Thiosulfinátová skupina může být acyklická i cyklická.^[1][2]

Obecný strukturní vzorec thiosulfinátu

^[3]

Výskyt

V rostlinách se vyskytuje řada cyklických i acyklických thiosulfinátů, příkladem je alicin (CH₂=CHCH₂S(O)SCH₂CH=CH₂), který se uvolňuje při drcení česneku. Alicin objevil v roce 1944 Chester John Cavallito. Drcením částí různých rostlin rodu česnek (Allium) a brukev (Brassica) se uvolňují methyl-, n-propyl-, 1-propenyl-, 2-propenyl-, n-butyl-, 1-butenyl- i 2-butenylthiosulfináty.^[4][5] Kořeny rostliny Petiveria alliacea obsahují S-(2-hydroxyethyl)2-hydroxyethan)thiosulfinát, S-(2-hydroxylethyl)fenylmethanthiosulfinát, S-benzyl-2-hydroxyethan)thiosulfinát a S-benzyl-fenylmethanthiosulfinát.^[6] V tropické rostlině Sphenoclea zeylanica byly nalezeny zeylanoxidy, cyklické thiosulfináty odvozené od 1,2-dithiolan-1-oxidu. Tyto sloučeniny mají chirální centra na atomech uhlíku i síry.^[7] S-oxid kyseliny asparagusinové,^[8] nalezený v chřestu lékařském a brugierol,^[9] vyskytující se v rostlině Brugiera conjugata, také patří mezi thiosulfináty.

Vznik a reakce

Prvním, kdo popsal přípravu thiosulfonátů, byl v roce 1947 Chester John Cavallito; šlo o oxidaci příslušných disulfidů.^[10] Příkladem poměrně stabilního thiosulfinátu je terc-butylthiosulfinát ((CH₃)₃CS(O)SC(CH₃)₃), který lze připravit v opticky čisté formě asymetrickou oxidací di-terc-butyldisulfidu peroxidem vodíku.^[11] Zahříváním se rozkládá na kyselinu terc-butanthiosulfoxylovou.^[12] Podobným způsobem se dá získat racemický methylmethanthiosulfinát (CH₃S(O)SCH₃) z dimethyldisulfidu oxidací kyselinou peroxooctovou.^[13] Methylmethanthiosulfinát se teplem rozkláda za vzniku kyseliny methansulfenové (CH₃SOH), nejjednodušší sulfenové kyseliny, a thioformaldehydu (CH₂=S). Rovněž se může disproporcionovat na dimethyldisulfid a methylmethanthiosulfonát (CH₃SO₂SCH₃) či v Pummererově přesmyku přeměnit na CH₃S(O)CH₂SSCH₃.^[14][15] Dithiiran 1-oxid, sulfinát s tříčlenným cyklem, lze připravit přesmykem z 1,3-dithietanu.^[16] Podobný 3-(9-triptycyl)dithiiran-1-oxid byl připraven reakcí (9-triptycyl)diazomethanu s S₈O. Pomocí rentgenové krystalografie bylo zjištěno, že molekula tohoto dithiiran-1-oxidu má velmi dlouhou vazbu síra-síra (211,9(3) pm).^[17]

Thiosulfináty jsou meziprodukty při oxidaci thiolů na sulfonové kyseliny.

Vlastnosti

Allicin, S-benzylfenylmethanthiosulfinát, má společně s dalšími podobnými látkami díky schopnosti tvorby sulfenových kyselin antioxidační účinky.^[18] Acyklické sulfináty z rostlin rodů česnek a brukev působí protibakteriálně, proti parazitům a inhibují aktivitu cysteinproteázy, zatímco přírodní 1,2-dithiolan-1-oxidy jsou inhibitory růstu. Thiosulfináty v rostlinách patřících do rodu Petiveria mají podobné vlastnosti.^[19] Thiosulfináty mají centrum tvořené propojením čtyřmocné a dvoumocné síry, přičemž čtyřmocná síra je stereogenní. Přeměna disulfidu na thiosulfinát vede k oslabení vazby S-S, u molekuly (C₆H₅)S(O)S(C₆H₅) se energie vazby sníží z 16,7 na 8,25 kJ.mol⁻¹,^[20] v důsledku čehož jsou thiosulfináty obvykle nestabilní a poměrně reaktivní. Z těchto důvodů se směsi rostlinných sulfinátů snadněji analyzují pomocí vysokoúčinné kapalinové chromatografie (HPLC) než plynovou chromatografií, kterou ovšem lze použít u některých thiosulfinátů s nižšími molekulovými hmotnostmi. Od sulfoxidů lze thiosulfináty odlišit infračervenou spektroskopií, jelikož mají absorpční pás odpovídající vazbě vazby S=O okolo 1078 cm⁻¹, zatímco u sulfoxidů se nachází na 1030–1060 cm⁻¹.^[21]