From Wikipedia, the free encyclopedia
Silabenzen je aromatická heterocyklická sloučenina tvořená šestičlenným kruhem, kde je v molekule benzenu jeden atom uhlíku nahrazen křemíkem. Nahrazením dalších uhlíkových atomů lze odvodit disilabenzen (který má tři teoreticky možné izomery), trisilabenzen (3 izomery) a další.
| Silabenzen | |
|---|---|
 Strukturní vzorec | |
 Model molekuly | |
| Obecné | |
| Systematický název | silin |
| Sumární vzorec | C5H6Si |
| Identifikace | |
| Registrační číslo CAS | 289-77-0 |
| PubChem | 136138 |
| SMILES | C1=CC=[SiH]C=C1 |
| InChI | InChI=1S/C5H6Si/c1-2-4-6-5-3-1/h1-6H |
| Vlastnosti | |
| Molární hmotnost | 94,187 g/mol |
Některá data mohou pocházet z datové položky. | |
Silabenzeny byly zahrnuty do mnoha teoretických a syntetických studií, kde bylo zkoumáno, jestli jsou analogy benzenu obsahující prvky 14. skupiny, silabenzen, stannabenzen a germabenzen, aromatické.
I když je známo několik heteroaromatických sloučenin s cykly obsahujícími atomy dusíku, kyslíku či síry, tak je silabenzen považován za nestabilní a neizolovatelnou sloučeninu, kterou lze zachytit na delší dobu pouze v matricích za nízkých teplot nebo jako Dielsův–Alderův adukt. Byly ovšem vyvinuty reakce, kterými vznikají kineticky stabilizované silabenzeny a těžší analogy benzenu, například germaniové.
Bylo provedeno několik pokusů o přípravu stabilních silabenzenů pomocí objemných substituentů, jako jsou terc-butylové nebo trimethylsilylové skupiny, produkty však reagovaly mezi sebou za tvorby dimerů, a to i při nízkých teplotách (pod -100 °C), což způsobovala značná reaktivita vazeb π. V roce 1978 byla popsána pyrolýza 1-methyl-1-allyl-1-silacyklohexa-2,4-dienu v křemenné trubici zahřívané na 428 °C, kde byl reaktantem a zároveň nosným plynem ethyn nebo perfluorbut-2-yn. Vznikaly přitom retroenovými reakcemi Dielsovy–Alderovy adukty s 1-methyl-1-silylbenzenem, 1-methyl-1-silabicyklo[2.2.2]oktatrien či 1-methyl-2,3-bis(trifluormethyl)-1-silabicyklo[2.2.2]oktatrien.[1]
Na základě výpočtů provedených v roce 2013 byl vytvořen způsob přípravy stabilních silabenzenů za laboratorní teploty pomocí Brookova přesmyku.[2]
[1,3]-Si → O přesmyk trimethylsilylovaných a triisopropylsilylovaných prekurzorů za přítomnosti tetraedrických atomů křemíku v sousedství karbonylového kyslíku vedla k tvorbě aromatických silabenzenů Brookova typu.
Na přípravu naftalenového analogu 2-silanaftalenu,[3][4] první popsané silaaromatické sloučeniny, roku 2000 navázala stejná výzkumná skupina syntézou tepelně stálého silabenzenu, přičemž byly využity sterické efekty nové chránicí skupiny.[5]
V roce 2002 byl připraven derivát 9-silaantracenu[6] a také 1-silanaftalenu.[7] Ve stejném roce se rovněž podařilo získat 1,4-disilabenzen.[8]
Rok 2007 přinesl syntézu 1,2-disilabenzenu formální [2+2+2] cyklotrimerizací disilynu (sloučeniny s trojnou vazbou Si-Si, křemičitým analogem ethynu) s fenylacetylenem.[9]
Některé teoretické studie naznačují, že symetrický 1,3,5-trisilabenzen by měl být stabilnější než 1,2-disilabenzen.[10]
Izolované silabenzeny reagují s různými sloučeninami v pozicích 1,2- nebo 1,4- za vzniku dienových produktů, čímž se narušuje aromaticita silabenzenu, jelikož benzen s elektrofily reaguje za tvorby substituovaných benzenů. Křemík patří mezi polokovy a tak je vazba Si-C u silabenzenu značně polarizovaná a snadno se štěpí. Silabenzen je také citlivý na ultrafialové záření, jehož působením se mění na valenční izomer, nazývaný silabenzvalen. Teoretické výpočty i chemický posun v NMR spektrech silabenzenů ovšem ukazuje, že jde o aromatické sloučeniny, i když reagují jinak než benzen a jiné běžné aromatické sloučeniny.
Podle výpočtu by plně křemíkový analog benzenu, hexasilabenzen (Si6H6) měl mít šestičlennou symetrii[11] nebo židličkovou konformaci.[12]
Ukázalo se, že odchylky molekul hexasilabenzenu od rovinného tvaru jsou způsobeny pseudo Jahnovým–Tellerovým efektem.[13]
Roku 1993 byl připraven stabilní hexasilaprisman[14] a v roce 2010 sloučenina izomerní s hexasilabenzenem,[15] která byla popsána jako stabilní a pomocí rentgenové krystalografie bylo zjištěno, že má židličkovitý tricyklický křemíkový řetězec.
Snaha o přípravu rovinného Si6 analogu benzenu byla rozšířena na aniontové cykly a struktury obsahující atomy lithia místo vodíků.[16]
Výpočty na základě teorie funkcionálu hustoty bylo zjištěno, že u řady rovinných a trojrozměrných struktur se souhrnnými vzorci Si6Li2-8 je globální minimum u rovinného kruhu Si6Li6. Tento konkrétní kruh má D2h symetrii se čtyřmi lithnými kationty mezi sousedními atomy křemíku, čímž vznikají tricentrické dvouelektronové vazby, a dva další ionty Li+ nad a pod středem roviny kruhu. Vysoce symetrický D6h strukturní analog hexalithiumbenzenu[17] má rozdíl energie 2,04 eV oproti minimu.[18]
Teorie funkcionálu hustoty byla také využita ke zkoumání aromaticity, jako se dá použít u mnoha různých molekul[19] funkcionál hybridní hustoty B3LYP.[20] Jako kritérium ke zkoumání byly vybrány chemické posuny nezávislé na jádru.[21] Globální minimum (D2h symetrický kruh) a D6h symetrický kruh měly hodnoty −3,95 a −5,95; záporné hodnoty ukazují na aromaticitu.
Později bylo s využitím nového genetického algoritmu spočítáno, že trojrozměrná struktura Si6Li6 je stabilnější než rovinné izomery.[22]
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.
