Prazeodij

Prazeodij (lat. - praseodymium) jeste hemijski element sa simbolom Pr i atomskim brojem 59. U periodnom sistemu se nalazi u grupu lantanoida, pa se stoga ubraja u metale rijetkih zemalja. Zbog obojenosti njegovih spojeva dobio je i ime: iz grčke riječi prásinos što znači "zeleno" i didymos - "dvostruk" ili "blizanac".

Prazeodij,  ₅₉Pr

Prazeodij u periodnom sistemu
↓                                                                     ↓                                                             →                                                             →
Hemijski element, Simbol, Atomski broj	Prazeodij, Pr, 59
Serija	Lantanoidi
Grupa, Perioda, Blok	La, 6, f
Izgled	sivobijeli metal sa žutim nijansama
CAS registarski broj	7440-10-0
Zastupljenost	5,2 ppm[1] %
Atomske osobine
Atomska masa	140,90766(2)[2][3] u
Atomski radijus (izračunat)	185 (247) pm
Kovalentni radijus	203 pm
Van der Waalsov radijus	pm
Elektronska konfiguracija	[Xe] 4f36s2
Broj elektrona u energetskom nivou	2, 8, 18, 21, 8, 2
1. energija ionizacije	527 kJ/mol
2. energija ionizacije	1020 kJ/mol
3. energija ionizacije	2086 kJ/mol
4. energija ionizacije	3761 kJ/mol
Fizikalne osobine
Agregatno stanje	čvrsto
Kristalna struktura	heksagonalna
Gustoća	6475[4] kg/m3 pri 298,15 K
Magnetizam	paramagnetičan ${\displaystyle \chi _{m}}$ = 2,9 · 10−3)[5]
Tačka topljenja	1208 K (935 °C)
Tačka ključanja	3403[6] K (3130 °C)
Molarni volumen	20,8 · 10-6 m3/mol
Toplota isparavanja	331[6] kJ/mol
Toplota topljenja	6,9 kJ/mol
Pritisak pare	1,33 · 10-6 Pa pri 1070 K
Brzina zvuka	2280 m/s pri 293,15 K
Specifična toplota	193 J/(kg · K)
Specifična električna provodljivost	1,43 · 106 S/m
Toplotna provodljivost	13 W/(m · K)
Hemijske osobine
Oksidacioni broj	3, 4, 2
Elektrodni potencijal	-2,35 V (Pr3+ + 3e- → Pr)
Elektronegativnost	1,13 (Pauling-skala)
Izotopi
Izo RP t1/2 RA ER (MeV) PR 137Pr sin 1,28 h ε 2,702 137Ce 138Pr sin 1,45 min ε 4,437 138Ce 139Pr sin 4,41 h ε 2,129 139Ce 140Pr sin 3,39 min ε 3,388 140Ce 141Pr 100 % Stabilan 142Pr sin 19,12 h β- 2,162 142Nd ε 0,745 142Ce 143Pr sin 13,57 d β- 0,934 143Nd 144Pr sin 17,28 min β- 2,997 144Nd 145Pr sin 5,984 h β- 1,805 145Nd
Sigurnosno obavještenje
Oznake upozorenja F Lahko zapaljivo
Obavještenja o riziku i sigurnosti	R: 17 S: nema oznake upozorenja S
Ako je moguće i u upotrebi, koriste se osnovne SI jedinice. Ako nije drugačije označeno, svi podaci dobijeni su mjerenjima u normalnim uvjetima.

Historija

Prazeodij

Godine 1751. švedski mineralog Axel Fredrik Cronstedt otkrio je jedan teški mineral u rudniku kod Bastnäsa, kasnije nazvan cerit. Trideset godina kasnije, petnaestogodišnji dječak Vilhelm Hisinger, čija porodica je bila vlasnik rudnika, poslao je uzorak tog minerala hemičaru Carlu Scheeleu, a koji nije pronašao niti jedan novi element u tom mineralu. Godine 1803. nakon što je Hisiger odrastao i postao metalurg, vratio je mineral Berzeliusu koji je iz njega izolirao novi oksid, davši mu naziv cerija, prema patuljastoj planeti Cereri, otkrivenoj dvije godine ranije.^[7] Rijetku zemlju ceriju istovremeno i nezavisno od njega izolirao je i Martin Heinrich Klaproth u Njemačkoj.^[4] Između 1839. i 1843. švedski hirurg i hemičar Carl Gustaf Mosander dokazao je da je cerija smjesa određenih oksida. On je razdvojio još dva oksida iz nje, te ih nazvao lantana i didymia.^[8]

Per Teodor Cleve je 1874. primijetio da se kod didyma radi zapravo o dva elementa. Iz didyma, koji je dobio iz minerala samarskita, Lecoq de Boisbaudran je 1879. izdvojio element samarij. Godine 1885. Carl Auer von Welsbachu je uspjelo razdvojiti didym na elemente prazeodij i neodij, koji grade soli različitih boja.^[9]

Osobine

Kristalna struktura prazeodija

Fizičke

Prazeodij je duktilni metal čija se tvrdoća može uporediti sa srebrom.^[5] Njegovih 59 elektrona je organizirano u konfiguraciju [Xe]4f³6s². Teoretski, svih pet vanjskih elektrona bi se moglo ponašati kao valentni elektroni, međutim da bi svih pet bili valentni potrebni su ekstremni uslovi. Obično, prazeodij daje do tri a rijetko četiri elektrona u svojim spojevima. On je prvi među lantanoidima sa elektronskom konfiguracijom koja odgovara Aufbau principu, koji predviđa da 4f orbitale imaju niže energetske nivoe od 5d orbitala. Ova pojava se javlja kod lantana i cerija, jer se ne nagla kontrakcija 4f orbitala ne javlja se sve do nakon lantana, a kod cerija nije dovoljno snažna da bi spriječila zauzimanje 5d podljuske. Ipak, prazeodij u čvrstom stanju ima konfiguraciju [Xe]4f²5d¹6s², sa jednim elektronom u 5d podljusci kao i svi ostali trovalentni lantanoidi (svi osim europija i iterbija, koji su dvovalentni u metalnom stanju).

Prazeodij je mehki, srebreno-sjajni paramagnetični metal, koji spada u lantanoide i metale rijetkih zemalja. Izložen zraku, nešto bolje je otporan na oksidaciju (koroziju) od europija, lantana ili cerija, ali se prekriva blijedo zelenim slojem oksida koji se ljušti. Pri temperaturi od 798 °C prelazi iz heksagonalne strukture α-Pr u kubičnu prostorno-centriranu β-Pr strukturu.

Hemijske

Pri visokim temperaturama, prazeodij gori dajući seskvioksid Pr₂O₃. Sa vodom reagira gradeći prazeodij-hidroksid (Pr(OH)₃) istiskajući iz nje vodik. U svojim spojevima, on se nalazi u tro- i četvorovalentnom stanju, pri čemu se trovalentni oksidacijski broj javlja mnogo češće. Ioni Pr(III) su zeleno-žuti, dok su ioni Pr(IV) bez boje. Pod posebnim reduktivnim uslovima može se dobiti i dvovalentni prazeodij npr. u prazeodij(II,III)-jodidu (Pr₂I₅).

Izotopi

Prazeodij u prirodi se sastoji samo iz jednog stabilnog izotopa ¹⁴¹Pr. Osim njega, poznato je još 38 drugih radioaktivnih izotopa, pri čemu su izotopi ¹⁴³Pr i ¹⁴²Pr sa vremenima poluraspada od 13,57 dana i 19,12 sati, respektivno, najduže živući. Svi ostali radioaktivni izotopi imaju vremena poluraspada kraća od 6 sati, a većina od njih čak i manje od 33 sekunde. Također postoji šest nuklearnih izomera od kojih su najstabilniji ^138mPr (t_½ 2,12 sati), ^142mPr (t_½ 14,6 minuta) i ^134mPr (t_½ 11 minuta).

Izotopi se kreću u pogledu atomskih masa između 120,955 (¹²¹Pr) i 158,955 (¹⁵⁹Pr).

Rasprostranjenost

Prazeodij se u prirodnom obliku javlja samo u svojim spojevima, najčešće zajedno sa drugim lantanoidima, odnosno mineralima:

• ceritom
• monacitom ((Ce,La,Th,Nd,Y,Pr)PO₄)
• bastnesitom (Ce,La,Nd,Y,Pr)CO₃F i
• mišmetalom, koji sadrži od 3 do 5 % prazeodija.

Njegova količina u zemljištu kreće se između 1 i 15 ppm (eng. part per million) odnosno od 0,0001% do 0,0015%. Njegov udio u morskoj vodi iznosi 1 ppt (eng. part per trillion) odnosno 1 • 10⁻¹⁰%. Prazeodija u atmosferi gotovo da i nema.^[7] Svjetske rezerve prazeodija se procjenjuju na oko 4 miliona tona.

Dobijanje

Kao i kod svih drugih lantanoida, prvo se ruda obogaćuje flotacijom, zatim se metali prevode u odgovarajuće halogenide, te se zatim razdvajaju raznim tehnikama kao što su frakciona kristalizacija, ionsko-izmjenjivačka tehnika ili ekstrakcija.

Metalni prazeodij se dobija elektrolizom istopljenih soli ili redukcijom sa kalcijem.

${\displaystyle \mathrm {2\ PrF_{3}\ +\ 3\ Ca\ \longrightarrow \ 2\ Pr\ +\ 3\ CaF_{2}} }$

Upotreba

Prazeodij se koristi u legurama sa magnezijem za proizvodnju vrlo čvrstih materijala za avionske motore. Legure sa kobaltom i željezom su vrlo snažni stalni magneti. Spojevi prazeodija se koriste u industriji stakla i emajla za njihovo bojenje (naprimjer kod zeleno obojenih reflektorskih stakala za osvjetljavanje). Njegovi spojevi također poboljšavaju apsorpciju ultraljubičastog zračenja što se koristi za izradu zaštitnih stakala za oči pri zavarivanju.

Spojevi

Oksidi

• zeleni prazeodij(III)-oksid (Pr₂O₃)
• smeđe-crni prazeodij(III,IV)-oksid (Pr₆O₁₁)
• gotovo crni prazeodij(IV)-oksid (PrO₂)

Halogenidi

Poznat je veći broj halogenida raznih oksidacijskih stanja, naprimjer prazeodij(III)-fluorid (PrF₃), prazeodij(IV)-fluorid (PrF₄), prazeodij(III)-hlorid (PrCl₃), prazeodij(III)-bromid (PrBr₃), prazeodij(III)-jodid (PrI₃), prazeodij(II,III)-jodid (Pr₂I₅) i drugi. Trovalentni halogenidi grade različite hidrate.

Osim toga, postoje i mnogi fluoridni kompleksi kao što je K₂[PrF₆] gdje je Pr četverovalentan.

Drugi spojevi

Binarni spojevi prazeodija su npr. prazeodij(III)-sulfid (Pr₂S₃), prazeodij-nitrid (PrN) i prazeodij-fosfid (PrP).

Pored toga, prazeodij je prisutan i u raznim solima, kao što je higroskopski prazeodij(III)-nitrat (Pr(NO₃)₃ · x H₂O), te lijepo kristalizirani prazeodij(III)-sulfat (Pr₂(SO₄)₃ · 8 H₂O).

• 
  Prazeodij(III)-sulfat oktahidrat
• 
  Prazeodij(III)-hlorid heptahidrat

Reference

1. Harry H. Binder (1999). Lexikon der chemischen Elemente. Stuttgart: S. Hirzel Verlag. ISBN 3-7776-0736-3.
2. IUPAC, Standard Atomic Weights Revised v2, arhivirano sa originala 8. januara 2016.
3. CIAAW, Standard Atomic Weights Revised 2013, pristupljeno 7. oktobra 2017.
4. N. N. Greenwood; A. Earnshaw (1988). Chemie der Elemente (1 izd.). Weinheim: VCH. str. 1424–1579. ISBN 3-527-26169-9.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
5. Weast, Robert C. (gl.ur.) (1990). CRC Handbook of Chemistry and Physics. Boca Raton: CRC (Chemical Rubber Publishing Company). str. E-129–E-145. ISBN 0-8493-0470-9.
6. Yiming Zhang, Julian R. G. Evans, Shoufeng Yang (2011). "Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks". Journal of Chemical & Engineering Data. 56: 328–337. doi:10.1021/je1011086.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
7. Emsley John (2011). Nature's Building Blocks. Oxford University Press. str. 120-125. ISBN 9780198503408.
8. Weeks Mary Elvira (1932). "The Discovery of the Elements: XI. Some Elements Isolated with the Aid of Potassium and Sodium:Zirconium, Titanium, Cerium and Thorium". The Journal of Chemical Education. 9 (7): 1231–1243. Bibcode:1932JChEd...9.1231W. doi:10.1021/ed009p1231.
9. Carl Auer v. Welsbach (1885). "Die Zerlegung des Didyms in seine Elemente". Monatshefte für Chemie. 6 (1): 477–491. doi:10.1007/BF01554643.