莫塞莱定律 (Moseley's law)是一個描述從原子 發射出來的 X-射線 性質的經驗定律 。这一定律的结论是原子的电子层受激发(例如用高能贝塔射线 轰击该元素做的靶板)产生的X射线 的频率的平方根与元素的原子序数成线性比。这实际上是玻尔公式 的一个实验结果。
一些元素的 K-α 和 K-β X-射線發射譜線的相片紀錄。每一個發射譜線強度最大的兩條線分別是 K-α 和 K-β 線。
在量子力學 的發展歷史裏,亨利·莫塞莱 建立的莫塞莱定律佔有很重要的角色。這定律證實了波耳模型 的原子核 在數量方面的概念:給予每一種元素其原子序數 ,與原子核的單位電荷 數目成正比(後來的實驗發現原子序數就是原子核的質子 數量)。在這定律之前,原子序數只是一個元素在週期表內的位置,並沒有直接地牽扯到任何可測量的物理量[ 1] 。
歷史
應用 1910 年代的 X-射線繞射 科技,亨利·莫塞莱 發現一個元素的 X-射線譜內,強度 最高的短波長 譜線,與元素的原子序數
Z
{\displaystyle Z\,\!}
有關。他辨明這條譜線 為 Kα 譜線,並且發現這關係可以用一個簡單的公式表達,後來稱為莫塞莱定律 :
ν
=
k
1
⋅
(
Z
−
k
2
)
2
{\displaystyle \nu =k_{1}\cdot (Z-k_{2})^{2}\,\!}
;[ 2]
其中,
ν
{\displaystyle \nu \,\!}
是頻率 ,主譜線或 K 殼層 X-射線發射譜線的頻率,
k
1
{\displaystyle k_{1}\,\!}
和
k
2
{\displaystyle k_{2}\,\!}
是依不同種類的譜線而設定的常數。
例如,每一條 Kα 譜線(西格巴恩標記 )都有相同的
k
1
{\displaystyle k_{1}\,\!}
和
k
2
{\displaystyle k_{2}\,\!}
值。所以,公式可以重寫為
ν
=
(
2.47
∗
10
15
)
⋅
(
Z
−
1
)
2
H
z
{\displaystyle \nu =(2.47*10^{15})\cdot (Z-1)^{2}\ \mathrm {Hz} \,\!}
。
莫塞莱本人選擇不用
k
1
{\displaystyle k_{1}\,\!}
,而採用標準芮得柏格式 來表達。根據芮得柏公式 ,Kα 譜線的
k
1
{\displaystyle k_{1}\,\!}
是
1
−
1
/
4
=
3
/
4
{\displaystyle 1-1/4=3/4\,\!}
乘以芮得柏頻率 (
3.29
∗
10
15
{\displaystyle 3.29*10^{15}\,\!}
)。Lα 譜線的
k
1
{\displaystyle k_{1}\,\!}
是
1
/
4
−
1
/
9
=
5
/
36
{\displaystyle 1/4-1/9=5/36\,\!}
乘以芮得柏頻率[ 3] 。
莫塞莱的
k
2
{\displaystyle k_{2}\,\!}
值是一個一般性實驗常數,專門用來配合 Kα 躍遷譜線或 Lα 躍遷譜線(後面系列譜線的強度比較弱,頻率比較低,修正
Z
{\displaystyle Z\,\!}
的
k
2
{\displaystyle k_{2}\,\!}
值比較大)。莫塞莱計算出 Lα 躍遷的整個項目是
(
Z
−
7.4
)
2
{\displaystyle (Z-7.4)^{2}\,\!}
,與實驗數據的配合相當接近。Kα 譜線的配合更接近,其
k
2
{\displaystyle k_{2}\,\!}
值是
1
{\displaystyle 1\,\!}
。
這樣,採用原本芮得柏格式標記,莫塞莱的 Kα 譜線和 Lα 譜線的公式可以表達為:
ν
(
K
α
)
=
(
3.29
∗
10
15
)
⋅
3
/
4
⋅
(
Z
−
1
)
2
H
z
{\displaystyle \nu (K_{\alpha })=(3.29*10^{15})\cdot 3/4\cdot (Z-1)^{2}\ \mathrm {Hz} \,\!}
,
ν
(
L
α
)
=
(
3.29
∗
10
15
)
⋅
5
/
36
⋅
(
Z
−
7.4
)
2
H
z
{\displaystyle \nu (L_{\alpha })=(3.29*10^{15})\cdot 5/36\cdot (Z-7.4)^{2}\ \mathrm {Hz} \,\!}
。
本來,莫塞莱很可能會因為莫塞萊定律的重大貢獻而得到諾貝爾物理獎 。1914 年,第一次世界大戰 爆發,莫塞莱自願入伍從軍。很不幸地,1915 年,戰死於加里波利之戰 ,年僅 27 歲。
導引與論證
原子的 K 、L 、M 電子層,和它們最多能夠容納的電子數目。
1913 年,從點繪 X-射線頻率的平方根 對 原子序數的曲線,莫塞莱找到了他的經驗公式。同年,尼爾斯·波耳 也發表了波耳模型 。很快地,於 1914 年,莫塞莱發覺,假若能再加入一些關於原子結構的合理的額外假設,就可以用波耳模型來解釋他的公式。可是,在莫塞莱找到他的公式那時,他和波耳都無法給出假設的形式。
用波耳模型解釋,十九世紀經驗導引出來的芮得柏公式 ,描述了氫原子 的電子從一個能級移至另一個能級的躍遷 行為。在這同時,一個光子被發射出來。從這幾個能級的數值,可以求出來氫原子發射的光子的頻率。
根據波耳模型,假設最初能級大於最終能級,氫原子發射的光子的頻率乘以普朗克常數 ,等於最初能級減去最終能級的差值。採用普朗克單位制 ,經過一番運算,可以得到芮得柏公式的波耳形式,稱為波耳公式 :
E
=
h
ν
=
E
i
−
E
f
=
m
e
q
e
2
q
Z
2
8
h
2
ϵ
0
2
(
1
n
f
2
−
1
n
i
2
)
{\displaystyle E=h\nu =E_{i}-E_{f}={\frac {m_{e}q_{e}^{2}q_{Z}^{2}}{8h^{2}\epsilon _{0}^{2}}}\left({\frac {1}{n_{f}^{2}}}-{\frac {1}{n_{i}^{2}}}\right)\,\!}
;
其中,
h
{\displaystyle h\,\!}
是普朗克常數,
m
e
{\displaystyle m_{e}\,\!}
是電子的質量,
q
e
{\displaystyle q_{e}\,\!}
是電子的電荷量(
−
1.602
×
10
−
19
{\displaystyle -1.602\times 10^{-19}\,\!}
庫侖 ),
q
Z
=
Z
q
e
{\displaystyle q_{Z}=Zq_{e}\,\!}
是原子核的電荷量,
ϵ
0
{\displaystyle \epsilon _{0}\,\!}
是真空電容率 ,
n
f
{\displaystyle n_{f}\,\!}
是最終能級量子數 ,
n
i
{\displaystyle n_{i}\,\!}
是最初能級量子數。
1914 年,莫塞莱發覺,給予兩個假設,他可以從波耳公式裏改寫出他的公式。第一個假設是,每一個原子光譜的最明亮的譜線 ( K-α 譜線),是由電子從 L 殼層躍遷至 K 殼層的同時發射出的譜線。 L 殼層和 K 殼層的能量量子數分別為 2 和 1 。第二個假設是,在波耳公式裏的
Z
{\displaystyle Z\,\!}
必須減去 1 ,才能正確地計算出 K-α 譜線(許多年以後,物理學家了解這修正乃由屏蔽效應 (screening effect ) 所造成的。首先,原子 K 殼層內兩個電子中間的一個電子被散射出原子。這造成了 K 殼層內有一個空位.立刻,在其它殼層,能級較高的電子會躍遷入這空位,因而發射出能量等於能級差值的射線。這能級差值與屏蔽效應有關。整個原子核的單位電荷數目
Z
{\displaystyle Z\,\!}
被 K 殼層剩餘的電子所屏蔽。由於在這過程中, K 殼層只有一個
1
s
{\displaystyle 1s\,\!}
電子,原子核的有效單位電荷數目是
Z
−
1
{\displaystyle Z-1\,\!}
)。這樣,莫塞莱的 K-α 譜線的波耳公式成為
E
=
h
ν
=
E
i
−
E
f
=
m
e
q
e
4
(
Z
−
1
)
2
8
h
2
ϵ
0
2
(
1
1
2
−
1
2
2
)
{\displaystyle E=h\nu =E_{i}-E_{f}={\frac {m_{e}q_{e}^{4}(Z-1)^{2}}{8h^{2}\epsilon _{0}^{2}}}\left({\frac {1}{1^{2}}}-{\frac {1}{2^{2}}}\right)\,\!}
。
所以,頻率是
ν
=
m
e
q
e
4
8
h
3
ϵ
0
2
(
3
4
)
(
Z
−
1
)
2
=
(
2.47
∗
10
15
H
z
)
(
Z
−
1
)
2
{\displaystyle \nu ={\frac {m_{e}q_{e}^{4}}{8h^{3}\epsilon _{0}^{2}}}\left({\frac {3}{4}}\right)(Z-1)^{2}=(2.47*10^{15}\ \mathrm {Hz} )(Z-1)^{2}\,\!}
。
這答案的
2.48
∗
10
15
{\displaystyle 2.48*10^{15}\,\!}
Hz 與莫塞莱的實驗得到的結果
2.47
∗
10
15
{\displaystyle 2.47*10^{15}\,\!}
Hz 相吻合。這個基本頻率與氫原子來曼-α 譜線的頻率相同。因為,氫原子的
1
s
{\displaystyle 1s\,\!}
至
2
p
{\displaystyle 2p\,\!}
躍遷是來曼-α 譜線和 K-α 譜線的物理機制。莫塞莱很清楚地知道,他的基本頻率是萊曼-α 譜線頻率。他也很有把握地斷定,原子核最內層的 K 殼層只能容納兩個電子。
但是,對於較重元素(鋁以上)的 K-α 譜線,原子序數
Z
{\displaystyle Z\,\!}
減去 1 的必要,完全是由莫塞莱從實驗中得到的。在論文中,他並沒有討論到任何理論方面的問題,因為在 1913 年,電子層 和其原子軌域 的觀念,還沒有穩固地建立起來。特別地,一直到 1926 年以前,薛丁格方程式 和其計算出來的軌域,包括
1
s
{\displaystyle 1s\,\!}
軌域和其兩個電子,都還沒有被正式提出及完全了解。在 1913 年,莫塞莱和波耳都被這
Z
−
1
{\displaystyle Z-1\,\!}
項目的物理詮釋深深地困惑著。
至於莫塞莱的 L-α 躍遷,現代的觀點給予每一個電子層一個主量子數
n
{\displaystyle n\,\!}
。假若電子層的主量子數是
n
{\displaystyle n\,\!}
,則這電子層可以包含
2
n
2
{\displaystyle 2n^{2}\,\!}
個電子。這樣,
n
=
1
{\displaystyle n=1\,\!}
殼層有兩個電子;而
n
=
2
{\displaystyle n=2\,\!}
殼層則有八個電子。L-α 躍遷是從 M 殼層躍遷至 L 殼層。而 K 殼層和 L 殼層總共可容納十個電子。莫塞莱的
k
2
{\displaystyle k_{2}\,\!}
的實驗值是 7.4 ,應該是電子的屏蔽效應 所造成的。
歷史重要性
莫塞莱公式不只建立了原子序是一個可測量的實驗數值,而且還給予了原子序一個物理意義,那就是,原子序是原子核的單位電荷 數目(後來的科學家發覺是質子數目)。因為莫塞莱對於 X-射線的研究成果,在週期表 ,可以依照原子序來排列各個元素,而不是依照原子量。這個新的排列方法使得鎳 元素(
Z
=
28
,
58.7
a
m
u
{\displaystyle Z=28,58.7amu\,\!}
)與鈷 元素(
Z
=
27
,
58.9
a
m
u
{\displaystyle Z=27,58.9amu\,\!}
)的排列位置相互對易。
這研究成果也使得科學家能夠計算出譜線的數值方面的預測,核對半量子的波耳模型。根據波耳模型,從一個能級躍遷到另一個能級的能量差值,可以用來計算,在週期表內,從鋁元素到金元素的 X-射線譜線,而且這些計算結果確實地跟原子序有關。這事實使得拉塞福/波耳派的原子論得到廣泛的接受。後來發展成功的量子理論基本上也得回了波耳公式的譜線能量。莫塞萊定律被併入整個量子力學的原子觀。在一個 K 殼層電子被彈出後,單獨剩餘在 K 殼層的另一個
1
s
{\displaystyle 1s\,\!}
電子所扮演的角色,可以用薛丁格方程式 給予完整地合理解釋。
參閱
參考文獻
Mehra, J. The historical development of quantum theory. New York: Springer. 1982. ISBN 978-0387951812 (英语) .
Moseley, Henry G. J. Smithsonian Libraries. The High-Frequency Spectra of the Elements . The London, Edinburgh and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science. 6 (London-Edinburgh: London : Taylor & Francis). 1913, 26 : 1024–1034.