伯克蘭-艾德法挪威語Birkeland-Eyde-prosessen,英語:Birkeland–Eyde process)曾是化學工業中一種硝酸的製備方法,主要用於氮肥生產。它是一種由多個步驟組成的固氮過程:高壓電弧使大氣中的氮氣(N2)與氧氣(O2)在3000 °C高溫中結合產生氮氧化物(NOx);二氧化氮(NO2)在水中溶解得到硝酸(HNO3);硝酸最終作為氮肥的生產原料,是硝酸鹽的來源。[1]

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應用伯克蘭-艾德法的反應器,功率3000 kW,1916-1940年用於留坎的化工廠,現展覽於挪威科學技術博物館英語Norwegian Museum of Science and Technology

本方法由挪威科學家克里斯蒂安·伯克蘭研發[2],並與工業家山姆·艾德於1903年合作投產[2][3],建立在1780年代亨利·卡文迪什發現的化學現象的基礎之上。[4][5]哈伯法奧斯特瓦爾德法發明後,本方法因能效低、耗電大,在1910-1920年代間逐漸淘汰。[6]

反應

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裝置示意圖,水冷電極與電磁鐵產生碟片形電漿體

反應裝置核心是一個火花隙,因此有時也稱電弧爐。它的兩個電極由銅管制成,具有同軸式結構,採用水冷散熱。兩電極間施加電壓5 kV、頻率50 Hz的高壓交流電,使火花隙反覆快速放電[7],產生電弧。在電極周圍,還使用與電極方向垂直的電磁鐵施加一個靜磁場,它產生的洛倫茲力會將電弧拉伸為碟形薄片。

碟片形電弧是溫度大於3000 °C的電漿體。當空氣吹過電弧時,在高溫下,氮氣氧化產生一氧化氮。在自然界中,大氣中的閃電也能產生相同的化學反應,是可溶性硝酸鹽的一個來源。[8]此外,原則上也可以使用火焰、電熱鉑導線、普通電弧作為熱源——但效果不佳,不適合工業上大規模生產。伯克蘭-艾德的碟片形電弧不但能與空氣充分接觸,還大幅提升了反應器的功率上限。用這種方法產生的碟片形電弧直徑可達2米,發出太陽般的耀眼光芒。[6][7]

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建於薩海姆水力發電站英語Såheim Hydroelectric Power Station(Såheim Hydroelectric Power Station)後方的反應器二號建築,其中曾裝有35個伯克蘭-艾德反應器,每個功耗達3000 kW

反應速率在低溫時非常緩慢,因此必須在高溫下進行,降低溫度會使產量下降。[9][10]20世紀初實驗表明,溫度大於2000 °C時,反應速率「極快」,但在1000 °C時卻會「緩慢到難以測量」。[1]通過精心控制電弧的能量與氣流的流速,在3000 °C時可產生4%-5%的一氧化氮。本反應能耗極高,生產一噸硝酸需要消耗15兆瓦時(15,000千瓦時)的電能,1kWh電能僅能生產60g硝酸。伯克蘭的化工廠供電需要依靠附近的水力發電廠[9][10]

高溫一氧化氮隨後冷卻,與大氣中的氧產生二氧化氮。此反應所需時間取決於空氣中NO的濃度,濃度為1%時需要180秒,濃度為6%時需要40秒,產率為90%.[11]

接著,用水溶解二氧化氮產生硝酸。最後用分餾法進行提純。[12]

吸收過程的設計對整個系統的效率至關重要。二氧化氮要通過一系列四層樓高的填料塔或板式塔,產生40-50%的硝酸(高於此濃度時,吸收速率驟降)。第一座吸收塔讓氣泡狀的二氧化氮穿過水與不發生反應的石英碎片。當達到最終濃度後,硝酸會轉移到一個花崗岩製成的容器中,塔中液體被第二座吸收塔中更稀的酸液替代。這個移動過程如此反覆,氣體與液體向相反的方向轉移,最後一座吸收塔需要不斷補充淡水。此時約20%的氮氧化物仍未反應,因此最末尾的吸收裝置中含有鹼性的石灰溶液,將剩餘的氮氧化物轉化為硝酸鈣(又稱挪威硝石),但仍有約2%的氮氧化物釋放到空氣中。[13]

硝酸是生產氮肥所需的硝酸鹽離子NO3的來源,化學式為:

此反應可在或另一種質子受體中進行。

歷史

1781年,英國化學家亨利·卡文迪什在過量空氣中燃燒氫,發現產生的水中含有硝酸。1785年,卡文迪什用電火花隙進一步研究發現,如果能量與氧氣供應充足,空氣中的氮氣可全部氧化為硝酸,但仍有約1/120的少量氣體不反應。1894年,瑞利勳爵重複了卡文迪什的實驗,最終與威廉·拉姆齊爵士合作發現了稀有氣體,同時也研究了能量輸入與硝酸產出的關係。[1]

為提高產量與效率,後人從大量實驗中得到了一系列結論:本化學反應的本質是氮氣的氧化,是需要在高溫下進行的未催化吸熱反應;溫度應大於2000度,而且一氧化氮必須能快速冷卻;原則上可以使用任何一種熱源,包括火焰、鉑電熱絲、電弧。之所以使用電弧,是因為火焰的高溫區大小有限,使空氣難以充分穿過,也不能迅速開關使氣體有效冷卻,而鉑電熱絲無法在金屬熔點之上工作;研究還發現使用高頻交流電、高阻抗、低電流時效果最佳。低電流意味著難以提升反應器功率與產能。[1]

1902年,美國人查爾斯·S·布拉德利(Charles S. Bradley)與迪米特·R·洛夫喬伊(Dimmitt R. Lovejoy)發明了一種具有多組小電極的圓形旋轉火花隙反應器,他們申請了專利,成立大氣產品公司(Atmospheric Products Co.),在紐約州尼亞加拉瀑布附近建立了一家小型化工廠。兩人希望用廉價的水電資源支持生產,然而公司在商業上並不成功,僅兩年後就停止運作[1][14],主要原因是產能低。在挪威,剛創刊不久的《電化學工業》發表了兩人的研究成果。伯克蘭看到這篇文章後,認為自己的單一碟形大電弧方案要優於多個小電弧。[7]

碟形電弧裝置最初由德國物理學家尤利烏斯·普呂克在1861年發明。在該實驗中,普呂克在火花隙周圍放置U型電磁鐵,使電磁鐵與電極兩端方向互相垂直,得到了碟片形電弧。隨後瓦爾特·能斯脫等人也重複了類似的實驗。[15][16]伯克蘭將其工業化,從而克服了電流限制,解決了反應器的功率問題,使大規模生產實用化。[1]使用電弧的靈感,來自他之前在實驗中發生短路的線圈炮發明。[17]

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曾在1912-1940年安裝在留坎的反應器,目前為公園展品

挪威的兩個城鎮留坎諾托登曾建有使用此工藝的化工廠,並依靠附近的水力發電廠供電。1908年,諾托登工廠的固氮產量達7000噸;留坎的化工廠則是後來建成,年產量28000噸。[14]相比後來的新方法,伯克蘭-艾德法能效低、耗電大。在哈伯法奧斯特瓦爾德法發明後,本方法在1910-1920年代間被挪威工業逐漸淘汰。今日,這兩個城鎮的工廠成為留坎-諾托登工業遺址,被聯合國教科文組織收錄於《世界遺產名錄》。[18]

在現代化工中,哈伯法使氫氣(H2)與大氣中的氮氣(N2)發生反應,轉化為(NH3)。其中的氫氣通常來自甲烷(CH4),使用蒸汽重整製備。奧斯特瓦爾德法隨後將氨轉化為硝酸(HNO3)。[6]

參見

參考資料

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