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1,3-二硝基苯（代號：m-DNB[註 1]）又稱間二硝基苯，是一種毒性很強的有機化工中間體，主要用於製造間硝基苯胺和間苯二胺。由於該物質具有一定爆炸性，第一次世界大戰期間，俄國、德國、瑞士也曾用其裝填炮彈和水雷[2]。
| 1,3-二硝基苯 | |
|---|---|
|
| |
| IUPAC名 1,3-dinitrobenzene 1,3-二硝基苯 | |
| 別名 | 間二硝基苯 m-DNB |
| 識別 | |
| CAS號 | 99-65-0 
|
| PubChem | 7452 |
| ChemSpider | 7172 |
| SMILES |
|
| InChI |
|
| InChIKey | WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N |
| UN編號 | 1597 |
| 性質 | |
| 化學式 | C6H4N2O4 |
| 莫耳質量 | 168.11 g·mol⁻¹ |
| 外觀 | 淡黃色結晶[1] |
| 密度 | 1.575g/cm3[1] |
| 熔點 | 89.9°C[1] |
| 沸點 | 291°C[1] |
| 溶解性（水） | 微溶[2] |
| 溶解性 | 可溶於甲醇、乙醇、丙醇、二硫化碳、四氯化碳 易溶於氯仿、苯、甲苯、乙酸乙酯[2] |
| 熱力學[1] | |
| ΔfHm⦵298K | -27.2kJ·mol-1 |
| ΔcHm⦵ | -2905.8kJ·mol-1 |
| 爆炸性[1] | |
| 撞擊感度 | 39J |
| 摩擦感度 | >360N（鈍感） |
| 爆速 | 6100m/s（1.5g/cm3） |
| 危險性[4] | |
GHS危險性符號  
| |
| GHS提示詞 | Danger |
| H-術語 | H300, H310, H330, H373, H400, H410 |
| 致死量或濃度： | |
LD50（中位劑量）
|
83mg/kg（大鼠，口服）[3] |
| 相關物質 | |
| 相關同分異構體 | 1,2-二硝基苯、1,4-二硝基苯 |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
一般條件下的間二硝基苯為淡黃色晶體，晶體密度約為1.575g/cm3，隨著溫度上升，其密度會逐漸降低：90°C時為1.3644g/cm3，120°C時為1.3349g/cm3，140°C時為1.3149g/cm3，160°C時為1.2957g/cm3。間二硝基苯的假密度[註 2]較小，施加28.4MPa壓強時藥柱密度為1.29g/cm3，施加57.4MPa壓強時藥柱密度升至1.44g/cm3[2]。
間二硝基苯的在室溫下微溶於水，可溶於甲醇、乙醇、丙醇、二硫化碳、四氯化碳，易溶於氯仿、苯、甲苯、乙酸乙酯。隨著溫度升高，溶解度也會相應有所提升：在100°C的水中，間二硝基苯的溶解度可由20°C時的0.02g/cm3升至0.32g/cm3[2]。此外，間二硝基苯在硫酸中的溶解度還受硫酸濃度影響，不同條件下的溶解度數據如下表所示：[5]
| 溫度（°C） | 硫酸濃度 | ||
|---|---|---|---|
| 70% | 80% | 90% | |
| 0 | 0.60 | 1.4 | 7.15 |
| 10 | 0.65 | 1.4 | 7.2 |
| 25 | 0.75 | 1.7 | 7.9 |
| 40 | 0.90 | 1.8 | 9.0 |
| 50 | 1.00 | 2.2 | 10.1 |
| 60 | 1.15 | 2.7 | 11.25 |
| 70 | 1.40 | 3.5 | 13.40 |
| 80 | 1.85 | 4.0 | 16.0 |
| 90 | 2.05 | 4.8 | 18.6 |
| 100 | 3.00 | 6.5 | 22.3 |
間二硝基苯屬正交晶系，晶胞參數為a=1.4084nm，b=1.3292nm，c=0.3802nm，V=0.7118nm3，Z=4，空間群為Pna21[6]。
間二硝基苯的化學性質相較於其同分異構體鄰二硝基苯、對二硝基苯而言不活潑，其很難與強鹼和氨的水溶液發生反應生成硝基酚鹽及硝基苯胺[2][7]。
在甲醇體系中，間二硝基苯能夠與低濃度甲醇鈉共熱反應，生成黃色針狀的3,3'-二硝基氧化偶氮苯[註 3][8]，其還能與乙醇鈉發生反應生成間硝基苯酚和其他含氧衍生物。此外，間二硝基苯能夠與鹵素分子發生取代反應生成鹵代間二硝基苯及某些氧化產物[7]，與氰化鉀反應生成甲氧基硝基苯甲腈[9]。
間二硝基苯在70°C時能與亞硫酸鈉反應生成1-氨基-3-硝基-4-苯磺酸鈉，同時發生副反應生成間硝基苯胺和硝基酚磺酸。由於該反應進行困難，但鄰二硝基苯和對二硝基苯與亞硫酸鈉的反應容易進行，因此工業上一般利用這一性質精製間二硝基苯[2]。
間二硝基苯能被氟硼酸硝醯硝化為1,3,5-三硝基苯，反應2小時達到最大產率66%，但產物中混雜有約17%的未反應物，反應3.8小時後產物純度達到100%，但產率下降至50%。由於該反應產率較低，一般不用於製備1,3,5-三硝基苯[10]。
間二硝基苯最早於1841年通過濃硝酸硝化苯製得，1874年，研究者發現該法製得的產物中存在少量鄰位和對位同分異構體[2]。1932年，奧托·惠勒系統性的研究了溫度對硝硫混酸硝化硝基苯所得產物的異構體比例，其結果如下表所示：[11]
| 溫度（°C） | 硝基苯質量（g） | 硫酸質量（g） | 硝酸質量（g） | 反應時間（h） | 熔點（°C） | 二硝基苯產物比例（%） | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 蒸餾前 | 蒸餾後 | 間位 | 鄰位 | 對位 | |||||
| 124~129 | 246 | 900（98%） | 284（88%） | 0.75 | 79.9 | 80.4 | 85.7 | 13.9 | 0.4 |
| 108~113 | 1.25 | 81.2 | 82.4 | 87.6 | 10.2 | 2.2 | |||
| 90~100 | 1.5 | 80.0 | 81.1 | 87.0 | 11.8 | 1.2 | |||
| 65~75 | 1.5 | 82.1 | 83.2 | 89.2 | 8.7 | 2.1 | |||
| 65~69 | 1500（100%） | 250 （發煙） |
1.5 | 83.0 | 83.7 | 89.3 | 7.7 | 3.0 | |
| 25~29 | 1.75 | 85.0 | 85.7 | 92.6 | 5.0 | 2.4 | |||
| -5~5 | 2 | 86.8 | 87.0 | 94.7 | 3.5 | 1.8 | |||
| -17~-10 | 24.6 | 150（105%） | 25 （發煙） |
4 | 86.9 | 87.3 | 95.1 | 2.5 | 2.4 |
基於上述研究，後續又有團隊繪製了混酸比例與硝基苯硝化為二硝基苯進程關係的統計圖，確定了該反應進行所需混酸比例及濃度條件[12]，實際使用的混酸一般設置成分為硝酸18%、硫酸80%、水2%，過量約10%[2]。
工業上一般先以硝硫混酸硝化苯製取硝基苯，再以另外配置的硝硫混酸硝化製取二硝基苯，由於對成本的考量及生產線客觀差異，不同工廠所用酸液及溫度條件會略有差別，但整體原理均為兩步硝化[2][5]。上述流程製得的間二硝基苯需要精製處理：首先將熔融二硝基苯產品送入裝有氫氧化鈉溶液的洗滌槽強烈攪拌，期間維持溶液溫度和鹼性；隨後加入冷水降溫並倒入配置完成的固定量亞硫酸鈉溶液，維持槽內溫度攪拌2小時後冷卻；使用金屬網過濾混合液，用水多次淋洗所得晶體，隨後熔化除水並在熔融態下減壓乾燥製得最終產品[2]。
間二硝基苯容易對環境造成污染，含有該物質的廢液一般需要經活性炭吸附、溶液提取等方法處理後才能排放。一些團隊研究發現使用紫外光照射添加過氧化氫的酸性廢液能夠很好地降解間二硝基苯[13]，而使用負載在介孔碳氮化物上的納米二氧化鈦催化紫外光光解間二硝基苯也能取得較好效果[14]。此外，傳統氧化劑臭氧在氧化鐵、氧化亞鈷、三氧化鉬等金屬氧化物的催化下同樣能夠分解間二硝基苯[15]。
間硝基苯胺是一種精細化工中間體，主要通過間二硝基苯還原製備。工業成熟製法使用多硫化鈉作為還原劑，產率約為87%，但存在廢料過多缺陷。此外，也可通過水-一氧化碳體系或氫氣經催化加氫工藝完成還原反應：選擇釕-錫氧化物/氧化鋁催化劑、乙醇為溶劑、100°C下設置氫氣壓力4MPa，反應2小時後產率97%[16]；以硒粉作催化劑、四氫呋喃為溶劑、160°C下設置一氧化碳初壓1MPa，反應3小時後產率約為95.7%[17]；以硫粉為催化劑、四氫呋喃為溶劑、180°C下設置一氧化碳初壓6MPa，反應4小時後產率約為94%[18]；使用鉑碳催化劑和少量助劑、以甲醇為溶劑、多次使用氫氣充降壓，反應結束後最佳產率83.3%[19]。間二硝基苯與氫氣在催化劑作用下的反應歷程如下：[19]
間苯二胺是一種具有較強偶氮化能力的化工原料，主要用於生產染料和化工助劑，也可用於生產特種纖維和間苯二酚。間苯二胺主要由間二硝基苯還原製取，主流的生產方法包括化學還原、催化加氫和電解還原[20]。
傳統的化學還原法即以鐵粉作為還原劑，在酸性體系中將間二硝基苯還原為間苯二胺，該法產率約為75%，會產生大量四氧化三鐵及酸性廢液，污染較為嚴重[20]。在此基礎上，一些研究團隊對還原試劑進行了改進：氯化鐵-鋅粉-二甲基甲醯胺-水體系反應可在中性介質中進行，45分鐘產率81%[21]；鐵粉-氯化銨體系反應也在中性介質中進行，2小時產率73%[22]；在鋁-氯化銨體系下使用超聲浴處理，1.15小時產率70%[23]。
目前關於催化加氫法的研究較多，先後出現了多種催化劑方案：
| 催化劑 | 溶劑 | 氫氣壓力（MPa） | 反應溫度（°C） | 反應時間（h） | 產率[註 4] | 參考文獻 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 納米金/二氧化鈦 | 異丙醇-水 | 光催化 | 3 | ≈100% | [24] | |
| 鎳-鉑/碳 | 甲醇 | 3.44 | 96 | - | 99.5% （選擇率） |
[25] |
| KT-02型催化劑（鎳/二氧化矽） | 甲醇 | 1.5 | 100~110 | 0.75 | 97% | [26] |
| 鉑/二氧化鈦-氧化鋁 | 乙醇 | 8.1 | 90 | 22 | 96% | [27] |
| 鎳骨架催化劑 | 苯 | 4~4.5 | 120~130 | - | 96% | [28] |
| 鈀-釕/碳 | 甲醇 | 1.5 | 120 | 1.5 | 95% | [29] |
| 納米釕/PVP-二氧化矽 | 甲醇 | 1.5 | 80 | 1.5 | 94.6% | [30] |
| 氧化鑭-鎳/二氧化矽 | 乙醇 | 2.6 | 100 | - | 94% | [31] |
| 空心結構鎳/二氧化矽 | 無水乙醇 | 3 | 100 | 4 | 94% | [32] |
| 註：本表格僅標註文獻提及的最佳反應結果，其餘結論請查閱具體文獻；催化劑一欄僅標註主要組成成分，其結構、負載物質等請查閱具體文獻，採用不同方法製備的相同成分催化劑性能差異顯著。 | ||||||
電解還原法利用電化學原理還原間二硝基苯。當採用鈦-二氧化鈦作為陰極、鉛作陽極、10%硫酸作電解液、控制溶液溫度70至80°C直至反應結束，間二苯胺產率約為83%[33]。採用銅作陰極、石墨作陽極、乙醇與15%鹽酸的混合液為陰極液、10%鹽酸為陽極液、控制溶液溫度40°C反應36分鐘，間二苯胺產率74.2%[34]。
間二硝基苯氧平衡為-95.17%，屬負氧平衡炸藥[註 5]，其爆熱為3.43MJ/kg，爆容635L/kg，1.5g/cm3時爆速6100m/s。間二硝基苯爆轟感度較差，未經壓制的藥粉需要1.5g雷汞雷管才能起爆，當被壓至1.29g/cm3時，需要3g雷汞雷管起爆，而當密度上升至1.44g/cm3時，3g雷汞雷管也不能起爆該藥[5]。
間二硝基苯具有多種毒性，其大鼠經口半數致死量為83mg/kg，人經口最低致死量28mg/kg，中毒血濃度1mg/L[3]。
間二硝基苯具有神經系統毒性，大鼠在多次以10mg/kg劑量口服該物質後出現共濟失調症狀並伴有急性腦病，表現出類似硫胺素缺乏的腦損傷症狀，星形膠質細胞、少突膠質細胞、血管、次級神經元等均有損傷。此外，實驗大鼠腦部還出現有雙側對稱空泡化、腦幹與小腦點狀出血等病變[35]。
間二硝基苯具有睪丸毒性，且毒性隨著年齡提高有增加趨勢。在對大鼠的實驗中，31天的大鼠睪丸未表現出明顯損傷，但120天的大鼠睪丸出現明顯異常：精原細胞和精子異變、出現多核巨細胞、生精上皮空泡化或整體破壞等。塞爾托利氏細胞可能是間二硝基苯睪丸毒性的主要靶細胞，睪丸毒性隨著年齡提高而增加的現象也與其敏感度上升有關[36][37]。
間二硝基苯還具有肝毒性，其在相關酶作用下會被代謝為間硝基苯胺，期間產生間亞硝基硝基苯中間體，引起乳酸脫氫酶滲漏及半乳糖消耗減少。此外，該代謝過程還會伴隨有一氧化氮和亞硝酸鹽的合成及釋放[38]。
目前對間二硝基苯毒性作用機理的探究有限，一些研究認為：暴露於間二硝基苯會導致活性氧增加並造成部分蛋白質羰基化，抑制丙酮酸脫氫酶、腺苷脫氨酶等關鍵酶活性，導致細胞代謝紊亂並引起氧化應激和粒線體功能障礙[39]。在此基礎上，對間二硝基苯睪丸毒性的研究還指出該物質代謝產物可能與生物大分子結合，而這類大分子加成物也可能對相關細胞造成損傷[40]。
間二硝基苯可經人體皮膚和呼吸道吸收，由其引起的實際中毒病例中，輕度患者一般表現出發紺、頭暈、乏力症狀，中度和重度患者則還可能伴有高鐵血紅蛋白症、海因茲小體升高、網織紅血球增多、肝功能異常等症狀。患者入院後應立即去除污染衣物並用清水反覆擦拭皮膚，同時靜脈滴注亞甲藍加葡萄糖溶液及維生素，嚴重患者還可額外使用地塞米松和肝腎保護藥物[41][42]。除上述病症外，兒童患者的尿液還可能呈葡萄酒色或棕黑色，救治時需根據實際情況額外給藥[43]。
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