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蔡政早年为郑成功所任用,为刑官司务之职,随王北伐满清。明永历十三年(1659),出任礼部都事,北上大清京师议和。明永历十五年(1661),蔡政跟随郑成功出兵征讨荷属台湾,占领台湾,史称“攻台之役”;郑成功随后诏告“开国建都”[1],蔡政则改任赏勋司。永历十六年,明昭宗驾崩于昆明,郑成功亦于同年薨殂于安平城。郑成功之弟郑袭以保护“大将军印”为由,欲谋王位;再加上王世子郑经与先王不合,以及黄昭顺、萧拱宸、曹文龙与蔡云等人的唆使之下,郑世袭被拥立为“东都主”,拒兵反对世子继位[2]。蔡政此时居于承天,以“大义”严厉斥责,并侍奉先王遗留的翼善冠与衮龙袍至厦门一带呈献,并请世子继嗣王位[3]。
永历十七年(1663年),蔡政以协理刑官之职出使日本,交涉取回前户官郑泰所寄存之钜银以作为军需使用,但日方要求蔡政与郑泰之弟郑鸣骏双方应提出充分证据而继续保管存银。取回存银失败后,蔡政返回思明州时遭郑鸣骏扣留泉州,蔡政以计逃回东宁,出任协理刑官。