吡咯

吡（bǐ）咯（luò）（英语：pyrrole）^[2]是一种杂环化合物，化学式为C₄H₄NH。^[3]它是一种无色挥发性液体，暴露在空气中很容易变黑。吡咯的官能团称为“唑”（氮杂茂的英文发音之缩读的汉译），唑（氮杂茂）在化学系统命名法中亦指吡咯本身，但在生化语境中唑几乎专用于吡咯衍生物的尾部词缀。

吡咯
1H-唑键线式 1H-氮杂茂结构
IUPAC名 1H-Pyrrole 1H-吡咯
别名	唑[1] 氮杂茂
识别
CAS号	109-97-7  Y
PubChem	8027
ChemSpider	7736
SMILES	N1C=CC=C1
InChI	1/C4H5N/c1-2-4-5-3-1/h1-5H
Beilstein	1159
Gmelin	1705
UN编号	1992, 1993
EINECS	203-724-7
ChEBI	19203
RTECS	UX9275000
性质
化学式	C4H5N
摩尔质量	67.09 g·mol⁻¹
密度	0.967 g/cm3
熔点	−23 °C
沸点	129–131 °C
热力学
ΔfHm⦵298K	108.2 kJ mol–1 (气态)
ΔcHm⦵	2242 kJ mol–1
热容	1.903 J k–1 mol–1
危险性
NFPA 704	2 2 0
闪点	33.33 °C
自燃温度	550 °C
爆炸极限	3.1–14.8%
相关物质
相关化学品	吲哚，呋喃，噻吩，吡啶
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

多个吡咯环可以形成更大的环系，如血红蛋白中的卟啉环，叶绿素中的卟吩环和维生素B12中的咕啉环。^[4]

历史

1857年，它从骨头的热解物中分离出来。它的名字来自希腊的pyrrhos（πυρρός，“微红，火热”），来自用来检测它的反应—当它被盐酸浸湿后赋予木材红色。^[5]

性质与反应

酸碱性

吡咯碱性较其它胺类弱，其共轭酸的pK_aH约为–1到–2。这是因为氮原子上的一对电子与两个双键上的电子形成离域体系（Π₅⁶）。正因为如此，吡咯有芳香性，形成共轭酸后芳香体系被破坏，故吡咯氮不易结合质子。

吡咯有微弱酸性，其pK_a为16.5。用正丁基锂和氢化钠之类的强碱处理吡咯得其负离子，与亲电试剂如碘甲烷反应得N-甲基吡咯。

芳香性

与苯和其它五元杂环化合物比较，亲电取代反应活性吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯。吡咯亲电取代反应反应活性非常高，例如吡咯在氢氧化钠作用下与碘反应生成四碘吡咯。^[6]这是由于吡咯π电子云密度高于苯，且碳正离子中间体非常稳定。吡咯硝化不宜直接使用硝酸，因易被氧化，常使用温和的非质子试剂硝酸乙酰酯；磺化也避免使用硫酸，常用吡啶与三氧化硫加合物作磺化试剂。^[7]

吡咯亲电取代反应α位活性更高，可通过曼尼希反应或Vilsmeier-Haack反应从吡咯制备α位上有取代基的衍生物。^[8]

吡咯与醛缩合得卟啉环，如苯甲醛与吡咯反应，冷凝得四苯基卟啉。对于取代吡咯，如已有基团为邻对位定位基，第二个基团进入相邻α位；如为间位定位基，则进入间位α位。^[7]

聚合

吡咯在浓酸中树脂化，在冷的稀酸或三氯化铁的甲醇溶液中聚合，得到导电化合物聚吡咯。^[6]

n C₄H₄NH + 2 FeCl₃ → (C₄H₂NH)_n + 2 FeCl₂ + 2 HCl

氧化

与其它胺一样，吡咯在空气中和光照下氧化变黑，生成聚吡咯和多种胺氧化物。因此吡咯使用前需要蒸馏。^[9]

• 
  蒸馏不纯的吡咯
• 
  得到无色透明的馏分

D-A反应

吡咯在一定条件下例如路易斯酸催化，或加热，高压而作为双烯体参与D-A反应。

鉴定

吡咯和被盐酸浸过的松木片作用，松木片会显鲜红色。^[10]

合成

工业上吡咯由呋喃在固体酸催化剂作用下与氨反应得到。^[5]

以氧化铝为催化剂，在氨的作用下可从呋喃和噻唑合成吡咯。这个反应名为Yurev合成，可实现吡咯、呋喃、噻吩环系的互变。^[7]

另一种方法是由半乳糖二酸的铵盐脱水制得。通常用甘油作溶剂，加热半乳糖二酸铵，蒸出生成的吡咯。^[11]

取代吡咯的合成

取代吡咯有多种合成方法，较经典的有Knorr吡咯合成，Hantzsch吡咯合成与Paal-Knorr合成。

Piloty–Robinson吡咯合成使用肼和2倍当量的醛做原料，^[12][13]合成3,4位上具有特定取代基的吡咯。 反应生成二亚胺中间体（R–C=N−N=C–R），然后在盐酸作用下重排，失去一分子氨关环得取代吡咯。

改进的方法加入苯甲酰氯，在高温与微波照射反应：^[14]

在上述反应的第二步发生了[3,3]σ迁移。

相关条目

• 吡咯尿症（英语：Pyroluria）
• 四吡咯

参考资料

1. Heterocycles (PDF). [2023-03-04]. （原始内容存档 (PDF)于2023-03-04）.
2. 化学名词审译委员会. 化學命名原則（第四版） (PDF). 中华民国政府出版品. 2009: 165 [2023-06-23]. ISBN 9789860208269. （原始内容存档 (PDF)于2023-06-23）.
3. Loudon, Marc G. Chemistry of Naphthalene and the Aromatic Heterocycles. Organic Chemistry 4th. New York: Oxford University Press. 2002: 1135–1136. ISBN 978-0-19-511999-2.
4. Jusélius, Jonas; Sundholm, Dage. The aromatic pathways of porphins, chlorins and bacteriochlorins (PDF). Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2 (10): 2145–2151 [2020-11-20]. doi:10.1039/b000260g. （原始内容存档 (PDF)于2018-04-21）.
5. Harreus, Albrecht Ludwig, Pyrrole, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 2005, doi:10.1002/14356007.a22_453
6. 王积涛，张保申，王永梅，胡青眉编著。2003年。《有机化学（第二版）》。天津南开大学出版社 ISBN 978-7-310-00620-5
7. 邢其毅等。《基础有机化学》第三版下册。北京：高等教育出版社，2005年。ISBN 978-7-04-017755-8
8. Jose R. Garabatos-Perera, Benjamin H. Rotstein, and Alison Thompson. Comparison of Benzene, Nitrobenzene, and Dinitrobenzene 2-Arylsulfenylpyrroles. J. Org. Chem. 2007, 72 (19): 7382–7385. PMID 17705533. doi:10.1021/jo070493r.
9. Armarego, Wilfred, L.F.; Chai, Christina, L.L. Purification of Laboratory Chemicals 5th. Elsevier. 2003: 346.
10. 谷亨杰 等. 有机化学（第二版）. 高等教育出版社, 2000.7. pp 381. 吡咯、呋喃和噻吩的鉴定
11. Practical Organic Chemistry, Vogel, 1956, Page 837, Link (12 MB) （页面存档备份，存于互联网档案馆）
12. Piloty, O.（英语：Oskar Piloty）. Synthese von Pyrrolderivaten: Pyrrole aus Succinylobernsteinsäureester, Pyrrole aus Azinen. Chem. Ber. 1910, 43: 489. doi:10.1002/cber.19100430182.
13. Robinson, Gertrude Maud; Robinson, Robert. LIV.—A new synthesis of tetraphenylpyrrole. J. Chem. Soc. 1918, 113: 639. doi:10.1039/CT9181300639.
14. Benjamin C. Milgram, Katrine Eskildsen, Steven M. Richter, W. Robert Scheidt, and Karl A. Scheidt. Microwave-Assisted Piloty–Robinson Synthesis of 3,4-Disubstituted Pyrroles (Note). J. Org. Chem. 2007, 72 (10): 3941–3944. PMC 1939979 . PMID 17432915. doi:10.1021/jo070389.