三氧化硫

三氧化硫（IUPAC名：sulphur trioxide，分子式：SO₃）是一种硫的氧化物，有类似二氧化硫的气味，溶于水中反应成硫酸。它的气体形式是一种严重的污染物，是形成酸雨的主要来源之一。

三氧化硫
三氧化硫
IUPAC名 Sulfur trioxide , Sulphur trioxide
别名	硫酸酐 氧化硫(VI)
识别
CAS号	7446-11-9  Y
PubChem	24682
ChemSpider	23080
SMILES	O=S(=O)=O
InChI	1S/O3S/c1-4(2)3
InChIKey	AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N
Gmelin	1448
UN编号	UN 1829
EINECS	231-197-3
ChEBI	29384
RTECS	WT4830000
性质
摩尔质量	80.06 g·mol⁻¹
外观	针状固体或液体，有刺激性气味
密度	1.92 g/cm3
熔点	16.9 °C, 62.4 °F
沸点	45 °C, 113 °F
溶解性（水）	水解成硫酸
热力学
ΔfHm⦵298K	−397.77 kJ/mol
S⦵298K	256.77 J·K−1·mol−1
危险性
欧盟危险性符号 腐蚀性 C
警示术语	R：R14-R35-R37
安全术语	S：S1/2-S26-S30-S45
NFPA 704	0 3 3 OX
闪点	非易燃
致死量或浓度：
LC50（中位浓度）	大鼠, 4hr 375 mg/m3
相关物质
相关化学品	二氧化硫、硫酸、硫酰氯
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

在673K、1atm下，三氧化硫略有分解并达到平衡（三氧化硫含量99.2%），较低的温度与较高的压力有利于三氧化硫的稳定。但1173K时，三氧化硫完全分解。

结构

气态构型

气态的SO₃是一种具有D_3h对称的平面正三角形分子，含有一个离域的${\displaystyle \pi _{4}^{6}}$键。这与价层电子对互斥理论（VSEPR）所预测的结论是一致的。

三氧化硫中，硫的化合价为+6，分子为非极性分子。

固态结构

γ-SO₃分子的结构模型

天然的SO₃固体有一种令人惊讶的、因痕量水导致结构改变的复杂结构。^[1] 由于气体的液化，极纯的SO₃冷凝形成一种通常称作γ-SO₃的三聚体。这种分子形式是一种熔点在16.8℃的无色固体。它形成的环状结构被称为[S（=O）₂（μ-O）]₃^[2].

如果SO₃在27℃以上冷凝，可形成熔点为62.3℃的α-"SO₃" . α-SO₃外观为类似石棉的纤维状（虽然两者相差甚远）。 在结构上来说，它是形如[S（=O）₂（μ-O）]_n的聚合物。聚合物分子的每个末端都以-OH结束（因此α-"SO₃"并非真正是SO₃的一个构型）。β-SO₃是与α构型相类似、但相对分子质量不同的纤维状聚合物，其分子末端亦皆为羟基，熔点为32.5℃。γ构型和β构型都是介稳的，在长时间放置后最终会转化为稳定的α构型。这种转化是由痕量水导致的^[3]。

在同一温度下固体SO₃的相对蒸气压大小为α<β<γ，亦指明它们相对分子质量的大小。液态三氧化硫的蒸气压说明它是γ构型。因此加热α-SO₃的晶体至其熔点时会导致蒸气压的突然升高，巨大的压力甚至可以冲破加热它的玻璃管。这个结果被称为α爆炸。^[3]

SO₃极易水解。事实上，由于SO₃使碳水化合物脱水并放出大量热，该反应足以使混合了SO₃的木头或者棉花点燃。^[3]

制备

在实验室中三氧化硫可以通过硫酸氢钠的两步高温分解来制备：

脱水：
2 NaHSO₄${\displaystyle {\ce {->[{\text{315℃}}]}}}$Na₂S₂O₇ + H₂O

热分解：
Na₂S₂O₇${\displaystyle {\ce {->[{\text{460℃}}]}}}$Na₂SO₄ + SO₃

其他的金属硫酸氢盐同样在这个办法中适用，这个的关键在于中间媒介焦硫酸盐的稳定性。

SO₃的工业制法是接触法。二氧化硫通常通过硫的燃烧或黄铁矿矿石（一种含硫铁矿石）的煅烧得到的，先通过静电沉淀进行提纯。提纯后的SO₂在400至600°C的温度下，用负载在硅藻土上的含氧化钾或硫酸钾（助催剂）的五氧化二钒作为催化剂，将二氧化硫用氧气氧化为三氧化硫。铂同样可以充当这个反应的催化剂但是价格昂贵，比混合物更容易发生催化剂中毒（导致失效）。其催化机理为：

2 SO₂ + V₂O₅ → 2 SO₃ + V₂O₃

V₂O₃ + O₂ → V₂O₅

以这种方式制得的三氧化硫大部分都被转化为了硫酸，但不能用水进行吸收，否则将形成大量酸雾，但如果采用98.3%硫酸作吸收剂，因其液面上水、三氧化硫和硫酸的总蒸气压最低，故吸收效率最高。

另外，把硫酸铜在空气中加热至650°C，硫酸铜会分解成三氧化硫及氧化铜。

${\displaystyle {\ce {CuSO4->[650^{\circ }C]SO3{\uparrow }+CuO}}}$

另一种方法是用一氧化氮催化氧化二氧化硫，但此法的缺陷是使用的一氧化氮剧毒（也有认为钒也是此反应的催化剂）：

2SO₂ + O₂${\displaystyle {\ce {->[{\ce {N}}O]}}}$2SO₃

化学性质

SO₃是硫酸（H₂SO₄）的酸酐，三氧化硫与水反应，释放出大量的热，而形成硫酸。因此，可以发生以下反应：

SO₃(𝑔) + H₂O(𝑙) → H₂SO₄(𝑎𝑞)（Δ𝐻ᶱ＝-88 kJ mol⁻¹）

这个反应进行得非常迅速，而且是放热反应。在大约~340 °C以上时，硫酸、三氧化硫和水才可以在平衡浓度下共存。

此外，三氧化硫与一些碱土金属氧化物作用时可发光。

三氧化硫也与二氯化硫发生反应来生产很有用的试剂——亚硫酰氯。

SO₃ + SCl₂ → SOCl₂ + SO₂

危害

人体吸入三氧化硫后，气体进入呼吸道及肺，并溶于粘液，形成硫酸，腐蚀呼吸道。

来源

• WebElements（页面存档备份，存于互联网档案馆）
• NIST Standard Reference Database（页面存档备份，存于互联网档案馆）
• European Chemicals Bureau
• ChemSub Online: 三氧化硫（页面存档备份，存于互联网档案馆）
• Public Health Statement for Sulfur Trioxide and Sulfuric Acid（页面存档备份，存于互联网档案馆）
• http://www.chem-page.de/experimente/chemolumineszenz-mit-erdalkalieoxiden.html?highlight=WyJzbzMiLCJtZ28iXQ== （页面存档备份，存于互联网档案馆）

参考文献

1. Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
2. Advanced Inorganic Chemistry by Cotton and Wilkinson, 2nd ed p543
3. Merck Index of Chemicals and Drugs, 9th ed. monograph 8775

参见

• 硫酸
• 二氧化硫
• 超价分子