酸度系数(英语:Acid dissociation constant,又名酸离解常数,代号Ka、pKa、pKa值),在化学及生物化学中,是指一个特定的平衡常数,以代表一种酸离解氢离子的能力。
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该平衡状况是指由一种酸(HA)中,将氢离子(即质子)转移至水(H2O)。水的浓度[H2O]是不会在系数中显示的。一种酸的pKa越大则酸性越弱,pKa越小则酸性越强(反过来说,Ka值越大,离解度高,酸性越强,Ka值越小,部分离解,酸性越弱)。pKa<0的酸在水中是强酸,介于0与4.0之间为中强酸,其他为弱酸。离解的化学反应(酸的电离反应通式)为:
平衡状况亦会以氢离子来表达,反映出酸质子理论:
平衡常数的方程为:
由于在不同的酸这个常数会有所不同,所以酸度系数会以常用对数的加法逆元,以符号pKa,来表示:
在同一的浓度下,较大的Ka值(或较少的pKa值)离解的能力较强,代表较强的酸。一般来说,Ka>1(或pKa<0),则为强酸;Ka<10-4(或pKa>4),则为弱酸。
利用酸度系数,可以容易的计算酸的浓度、共轭碱、质子及氢氧离子。如一种酸是部分中和,Ka值可以用来计算出缓冲溶液的pH值。在亨德森-哈塞尔巴尔赫方程亦可得出以上结论。
共轭碱的碱度系数
由此类比,亦可以为共轭碱A–定义碱度系数Kb及pKb:
以下是平衡状态的离解常数:
酸度系数与碱度系数的关系
由于HA与A–的电离作用就等同于水的自我离子化,酸度系数与碱度系数的积就相等于水的离解常数(Kw),故pKa与pKb的和即为pKw。其中Kw在25℃下为1.0 × 10-14,pKw为14。
由于Ka与Kb的积是一常数,较强的酸即代表较弱的共轭碱;较弱的酸,则代表较强的共轭碱。
影响酸碱强度的因素
作为一个平衡常数,酸度系数Ka是以反应物与化合物,更准确的应是质子化状态(AH)与脱质子化状态(A–)的自由能差ΔG°来计算。分子的相互作用偏向脱质子化状态时会提升Ka值(因[A–]与[AH]的比增加),或是降低pKa值。相反的,分子作用偏向质子化状态时,Ka值会下降,或提升pKa值。
举例假设AH在质子化状态下释放一个氢键给原子X,这个氢键在脱质子化状态下是欠缺的。因质子化状态有着氢键的优势,pKa值随之而上升(Ka下降)。pKa值的转移量可以透过以下方程从ΔG°的改变来计算:
其他的分子相互作用亦可以转移pKa值:只要在一个分子的滴定氢附近加入一个抽取电子的化学基(如氧、卤化物、氰基或甚至苯基),就能偏向脱质子化状态(当质子离解时须稳定余下的电子)使pKa值下降。例如将次氯酸连续氧化,就能得出不断上升的Ka值:HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4。次氯酸(HClO)与高氯酸(HClO4)Ka值的差约为11个数量级(约11个pKa值的转移)。静电的相互作用亦可对平衡状态有所影响,负电荷的存在会影响带负电、脱质子化物质的形成,从而提升了pKa值。这即是分子中的一组化学基的离子化,会影响另一组的pKa值。
富马酸及马来酸是pKa值转移的经典例子。它们两者都有相同的分子结构,以两组双键碳原子来分隔两组羧酸。富马酸是反式异构体,而马来酸则是顺式异构体。按照其对称性,有人会想这两个羧酸拥有同样约为4的pKa值。在富马酸可以说是接近的推论,它的pKa值约为3.5及4.5。相反,马来酸却有着约1.5及6.5的pKa值。这是因当其中一个羧酸脱质子化时,另一组却形成一强烈的氢键与它连合,整体上来说,这个改变偏向了脱质子化状态下接受氢键的羧酸(由约4降至1.5),及偏向质子化状态下放出氢键的羧酸(由约4上升至6.5)。
pKa值的重要性
pKa值会影响一物质的特征,例如活跃性、水溶性及光谱性质。在生物化学上,蛋白质及氨基酸侧链的pKa值是对酶的活跃性及蛋白质的稳定性十分重要。
一般物质的pKa值
以下列出一些物质在25℃水下量度的pKa值,同时列出酸性强于高氯酸的质子酸的H0值:
物质名称 | 化学式 | pKa | pKa2 | pKa3 | H0 | 来源 |
---|---|---|---|---|---|---|
氟锑酸 | HSbF6 | -25.00 | -31.3 | |||
魔酸 | HSbF6SO3 | -19.20 | ||||
碳硼烷酸 | H(CHB11Cl11) | -12.00 | -18 | |||
氟磺酸 | HSO3F | -10.00 | -15.1 | |||
高氯酸 | HClO4 | -10.00 | -13 | |||
氢碘酸 | HI | -9.48 | ||||
氢溴酸 | HBr | -9.00 | ||||
盐酸 | HCl | -8.00 | ||||
硫酸 | H2SO4 | -3.00 | 1.99 | -12 | ||
硝酸 | HNO3 | -2.00 | ||||
水合氢离子 | H3O+ | -1.76 | ||||
氨基磺酸 | HSO3NH2 | -1 | ||||
三氟乙酸 | CF3COOH | 0.23 | ||||
三氯乙酸 | CCl3COOH | 0.64 | ||||
草酸 | H2C2O4 | 1.38 | 4.28 | |||
磷酸 | H3PO4 | 2.12 | 7.21 | 12.67 | ||
叶酸 | C19H19N7O6 | 2.3 | 8.3 | |||
柠檬酸 | C6H8O7 | 3.09 | 4.76 | 6.40 | ||
氢氟酸 | HF | 3.18 | ||||
甲酸 | HCOOH | 3.75 | ||||
抗坏血酸(维生素C) | C6H8O6 | 4.04 | ||||
琥珀酸 | C4H6O4 | 4.19 | ||||
苯甲酸 | C6H5COOH | 4.20 | ||||
苯胺* | C6H7N | 4.63 | ||||
乙酸(醋酸) | CH3COOH | 4.75 | ||||
吡啶* | 5.21 | |||||
碳酸* | H2CO3 | 6.35 | 10.32 | |||
ATP | 6.5 | |||||
乙二胺* | 6.99 | |||||
咪唑*(作为酸) | 7.00 | |||||
硫化氢* | H2S | 7.00 | 19.0 | |||
次氯酸 | HOCl | 7.50 | ||||
氨* | NH3(g) | 9.25 | ||||
氢氰酸 | HCN | 9.30 | ||||
苯甲胺* | 9.33 | |||||
三甲胺* | 9.81 | |||||
苯酚 | PhOH | 9.9 | ||||
乙二胺* | 10.08 | |||||
甲胺* | 10.66 | |||||
二甲胺* | 10.73 | |||||
乙胺* | 10.81 | |||||
三乙胺* | 11.01 | |||||
二乙胺* | 11.09 | |||||
过氧化氢 | H2O2 | 11.65 | 25 | |||
胍* | 12.50 | |||||
咪唑(作为碱) | 14.58 | |||||
水 | H2O | 15.74 | ||||
氨基钠 | NaNH2 | -19.00(pKb) | ||||
六甲基二硅基氨基钾(KHMDS) | 26.00 | |||||
液氨* | NH3(l) | 34 | ||||
四甲基哌啶锂(LiTMP) | 37.00 | |||||
二异丙基氨基锂(LDA) | 37.00 | |||||
丙烷 | C3H8 | 45.00 | ||||
乙烷 | C2H6 | 50.00 |
- *氨和氨基的数值是相应的氨离子的pKa值。(非与水反应)
- **碳酸的浓度假定为碳酸与二氧化碳的浓度和。
- ***质子化能力高于高氯酸的质子酸所列数据为H0值,高氯酸的H0值为-13。
常见物质的pKa数值
有多种技术来确定化学物质的pKa值,导致不同来源之间存在一些差异。 测量值之间通常有0.1个单位的误差。下列物质的数据都是在25℃时水中测得。[1]
化学名称 | 化学平衡 | pKa |
---|---|---|
B = 腺嘌呤 | BH22+ ⇌ BH+ + H+ | 4.17 |
BH+ ⇌ B + H+ | 9.65 | |
H3A = 亚砷酸 | H3A ⇌ H2A− + H+ | 2.22 |
H2A− ⇌ HA2− + H+ | 6.98 | |
HA2− ⇌ A3− + H+ | 11.53 | |
HA = 苯甲酸 | HA ⇌ H+ + A− | 4.204 |
HA = 丁酸 | HA ⇌ H+ + A− | 4.82 |
H2A = 铬酸 | H2A ⇌ HA− + H+ | 0.98 |
HA− ⇌ A2− + H+ | 6.5 | |
B = 可待因 | BH+ ⇌ B + H+ | 8.17 |
HA = 甲酚 | HA ⇌ H+ + A− | 10.29 |
HA = 甲酸 | HA ⇌ H+ + A− | 3.751 |
HA = 氢氟酸 | HA ⇌ H+ + A− | 3.17 |
HA = 氢氰酸 | HA ⇌ H+ + A− | 9.21 |
HA = 硒化氢 | HA ⇌ H+ + A− | 3.89 |
HA = 过氧化氢(90%) | HA ⇌ H+ + A− | 11.7 |
HA = 乳酸 | HA ⇌ H+ + A− | 3.86 |
HA = 丙酸 | HA ⇌ H+ + A− | 4.87 |
HA = 苯酚 | HA ⇌ H+ + A− | 9.99 |
H2A = 维生素C | H2A ⇌ HA− + H+ | 4.17 |
HA− ⇌ A2− + H+ | 11.57 |
参考文献
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