重氮甲烷

重氮甲烷是最简单的重氮化合物，化学式为CH₂N₂，由德国化学家汉斯·冯·佩希曼（英语：Hans von Pechmann）于1894年发现。它在室温下是不稳定的黄色有毒气体，具爆炸性，因此一般均使用它的乙醚溶液。它是实验室常见的甲基化试剂，但因为在工业上太危险^[3]而被更安全的三甲基硅基重氮甲烷取代了。^[4]

重氮甲烷
IUPAC名 Diazomethane
识别
CAS号	334-88-3  Y
PubChem	9550
ChemSpider	9176
SMILES	C=[N+]=[N-]
InChI	1/CH2N2/c1-3-2/h1H2
InChIKey	YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYAZ
ChEBI	73716
KEGG	C19387
性质
化学式	CH2N2
摩尔质量	42.04 g·mol⁻¹
密度	1.45 g·cm−3[1]
熔点	−145 °C[1]
沸点	−23 °C[1]
溶解性（水）	分解[1]
溶解性	可溶于乙醇、乙醚和苯[2]
结构
分子构型	直线形C=N=N骨架
偶极矩	极性
危险性
警示术语	R：R12, R19, R22, R66, R67
安全术语	S：S9, S16, S29, S33
主要危害	有毒、爆炸性
相关物质
相关官能团	叠氮化物 R-N=N=N 偶氮化合物 R-N=N-R
相关化学品	R2CN2 R = Ph、TMS、CF3
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

制备

实验室中制取的重氮甲烷的量通常以mmol计，方法是用N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺（Diazald）的二乙二醇二甲醚和乙醚溶液与温热的氢氧化钠水溶液反应，蒸馏提纯；^[5] 或以1-甲基-3-硝基-1-亚硝基胍（MNNG）为原料，低温加入氢氧化钾水溶液也可得到重氮甲烷。

反应

一般使用的是重氮甲烷的乙醚溶液。它可以进行的反应有：

• 将酰氯转化为多一个碳的羧酸、酯或酰胺（Arndt-Eistert合成）。反应首先生成重氮酮，氧化银催化下氮气离去，生成酰基卡宾，重排得到烯酮，再与水、醇或胺（氨）反应生成羧酸或羧酸衍生物。

• 与醛、酮反应生成多一个碳原子的酮（Buchner-Curtius-Schlotterbeck反应(1885)）。首先发生亲核加成，之后也涉及基团的迁移。该反应可用于环酮的扩环，副产物是环氧化合物。

• 光解或热解生成亚甲基卡宾并放出氮气，常用作卡宾的来源。

• 甲基化试剂：与羧酸反应生成甲基酯，与酚、β-二酮及β-酮酯的烯醇型生成甲基醚。

• 与碱性的²H₂O发生氢离子交换，生成氘代的C²H₂N₂。^[6]

检验

重氮甲烷的含量可通过两种方法获得：一是与一定量且过量的苯甲酸在冷乙醚中反应，剩余的苯甲酸用基准氢氧化钠滴定；二是用分光光度法分析重氮甲烷的乙醚溶液，其在410nm处的消光系数为7.2。^{[来源请求]}

相关化合物

参见：重氮化合物

很多重氮甲烷的衍生物也已制得：

• 两个三氟甲基取代的(CF₃)₂CN₂（沸点为12–13 °C）。^[7]
• 两个苯基取代的Ph₂CN₂（熔点29–30 °C）。^[8]
• 三甲硅基取代的(CH₃)₃SiCHN₂，已有出售，甲基化效果与重氮甲烷相当。^[9]
• 一个苯基取代的PhC(H)N₂，红色液体，0.1mmHg时的沸点小于25 °C。^[10]

安全

吸入重氮甲烷，及皮肤或眼部接触重氮甲烷都是有毒的（TLV 0.2ppm），症状包括心脏不适、头痛、身体虚弱、体力不支，严重时会致人昏倒。^[11] 重氮甲烷与磨砂玻璃的接口接触，或加热至100 °C都可能会发生爆炸，使用时必须小心，避免以上材料的使用。

参考资料

1. Record of Diazomethan in the GESTIS Substance Database from the IFA（英语：Institute for Occupational Safety and Health）.
2. Hans Beyer, Wolfgang Walter, Wittko Francke: Lehrbuch der Organischen Chemie. 23. Auflage. S. Hirzel Verlag 1998, ISBN 3-7776-0808-4.
3. Proctor, Lee D.; Warr, Antony J. Development of a Continuous Process for the Industrial Generation of Diazomethane. Organic Process Research & Development. November 2002, 6 (6): 884–892. doi:10.1021/op020049k.
4. Shioiri, Takayuki; Aoyama, Toyohiko; Snowden, Timothy. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. 2001. ISBN 0471936235. doi:10.1002/047084289X.rt298.pub2. |chapter=被忽略 (帮助)
5. J. A. Moore, D. E. Reed. "Diazomethane^{[永久失效链接]}". Organic Syntheses Col. Vol. 5, page 351.
6. P. G. Gassman, W. J. Greenlee. "Dideuterodiazomethane^{[永久失效链接]}". Organic Syntheses Col. Vol. 6, page 432.
7. W. J. Middleton, D. M. Gale. "Bis(Trifluoromethyl))diazomethane^{[永久失效链接]}". Organic Syntheses Col. Vol. 6, page 161.
8. L. I. Smith, K. L. Howard. "Diphenyldiazomethane^{[永久失效链接]}". Organic Syntheses Col. Vol. 3, page 351.
9. T. Shioiri, T. Aoyama, S. Mori. "Trimethylsilyldiazomethane^{[永久失效链接]}". Organic Syntheses Col. Vol. 8, page 612.
10. X. Creary. "Tosylhydrazone Salt Pyrolyses: Phenydiazomethanes （页面存档备份，存于互联网档案馆）". Organic Syntheses Col. Vol. 7, p.438 (1990).; Vol. 64, p.207 (1986).
11. Muir, GD (ed.) 1971, Hazards in the Chemical Laboratory, The Royal Institute of Chemistry, London.

外部链接

• MSDS—重氮甲烷 （页面存档备份，存于互联网档案馆）