可逆反應 (又稱平衡反應、對行反應、對峙反應)指的是反應物與產物形成化學平衡 的反應,其中正向和逆向反應同時進行,而且反應速率相等。它可以用下面的方程式來表示:
s
A
+
t
B
⇌
u
X
+
v
Y
{\displaystyle sA+tB\rightleftharpoons uX+vY}
假設正向反應速率之速率常數為
k
1
{\displaystyle k_{1}}
,逆向反應速率之速率常數為
k
−
1
{\displaystyle k_{-1}}
。因此,正向反應的淨速率是正、逆反應速率的代數和,即:
r
=
k
1
[
A
]
s
[
B
]
t
−
k
−
1
[
X
]
u
[
Y
]
v
{\displaystyle r={k_{1}[A]^{s}[B]^{t}}-{k_{-1}[X]^{u}[Y]^{v}}}
k
1
{\displaystyle k_{1}}
與
k
−
1
{\displaystyle k_{-1}}
又恰好能與反應的平衡常數
K
{\displaystyle K}
通過下列關係聯繫起來:
k
1
[
A
]
s
[
B
]
t
=
k
−
1
[
X
]
u
[
Y
]
v
{\displaystyle {k_{1}[A]^{s}[B]^{t}=k_{-1}[X]^{u}[Y]^{v}}\,}
K
=
[
X
]
u
[
Y
]
v
[
A
]
s
[
B
]
t
=
k
1
k
−
1
{\displaystyle K={\frac {[X]^{u}[Y]^{v}}{[A]^{s}[B]^{t}}}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}}
A
(
A
0
=
0.25
M
{\displaystyle \ A(A_{0}=0.25M}
) 與
B
{\displaystyle \ B}
發生的可逆反應的
c
−
t
{\displaystyle \ c-t}
圖。正向和逆向反應的速率分別為
2
m
i
n
−
1
{\displaystyle \ 2min^{-1}}
和
1
m
i
n
−
1
{\displaystyle \ 1min^{-1}}
。可以看出,經過足夠長的時間,可逆反應中的反應物和產物都要分別趨近它們的平衡濃度。
下面討論一個簡單的單分子可逆一級反應:
A
⇌
B
{\displaystyle A\rightleftharpoons B}
達到平衡時的平衡常數
K
{\displaystyle K}
可以表示為:
K
=
d
e
f
k
1
k
−
1
=
[
B
]
e
[
A
]
e
{\displaystyle K\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {k_{1}}{k_{-1}}}={\frac {\left[B\right]_{e}}{\left[A\right]_{e}}}}
其中,
[
A
]
e
{\displaystyle [A]_{e}}
和
[
B
]
e
{\displaystyle [B]_{e}}
分別為
A
{\displaystyle A}
和
B
{\displaystyle B}
的平衡濃度。假設,
B
{\displaystyle B}
的初始濃度
[
B
]
0
=
0
{\displaystyle [B]_{0}=0}
,而且達到平衡時,反應物
A
{\displaystyle A}
已反應成
B
{\displaystyle B}
的濃度為
X
{\displaystyle X}
,於是有:
[
A
]
e
=
[
A
]
0
−
X
{\displaystyle \ [A]_{e}=[A]_{0}-X}
[
B
]
e
=
X
{\displaystyle \ [B]_{e}=X}
代入上面的定義式:
k
−
1
k
1
=
[
A
]
e
[
B
]
e
=
[
A
]
0
−
X
X
{\displaystyle {\frac {k_{-1}}{k_{1}}}={\frac {[A]_{e}}{[B]_{e}}}={\frac {[A]_{0}-X}{X}}}
整理得:
[
B
]
e
=
X
=
k
1
k
1
+
k
−
1
[
A
]
0
{\displaystyle \ [B]_{e}=X={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}[A]_{0}}
[
A
]
e
=
[
A
]
0
−
X
=
k
−
1
k
1
+
k
−
1
[
A
]
0
{\displaystyle \ [A]_{e}=[A]_{0}-X={\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}[A]_{0}}
A
{\displaystyle A}
的淨消耗速率為:
−
d
[
A
]
d
t
=
k
1
[
A
]
−
k
−
1
[
B
]
=
k
1
[
A
]
−
k
−
1
(
[
A
]
0
−
[
A
]
)
{\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=k_{1}[A]-k_{-1}[B]=k_{1}[A]-k_{-1}([A]_{0}-[A])}
t
=
∞
{\displaystyle t=\infty }
時,反應達到平衡,
A
{\displaystyle A}
的淨消耗速率為零,即:
−
d
[
A
]
e
d
t
=
k
1
[
A
]
e
−
k
−
1
(
[
A
]
0
−
[
A
]
e
)
=
0
{\displaystyle -{\frac {d[A]_{e}}{dt}}=k_{1}[A]_{e}-k_{-1}([A]_{0}-[A]_{e})=0}
上上式減上式,可得:
−
d
[
A
]
d
t
=
k
1
(
[
A
]
−
[
A
]
e
)
+
k
−
1
(
[
A
]
−
[
A
]
e
)
=
(
k
1
+
k
−
1
)
(
[
A
]
−
[
A
]
e
)
{\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=k_{1}([A]-[A]_{e})+k_{-1}([A]-[A]_{e})=(k_{1}+k_{-1})([A]-[A]_{e})}
當
[
A
]
0
{\displaystyle [A]_{0}}
一定時,
[
A
]
e
{\displaystyle [A]_{e}}
為常量,於是有:
d
[
A
]
d
t
=
d
(
[
A
]
−
[
A
]
e
)
d
t
{\displaystyle {\frac {d[A]}{dt}}={\frac {d([A]-[A]_{e})}{dt}}}
將上式代入上上式,得:
−
d
(
[
A
]
−
[
A
]
e
)
d
t
=
(
k
1
+
k
−
1
)
(
[
A
]
−
[
A
]
e
)
{\displaystyle -{\frac {d([A]-[A]_{e})}{dt}}=(k_{1}+k_{-1})([A]-[A]_{e})}
[
A
]
−
[
A
]
e
=
Δ
[
A
]
{\displaystyle [A]-[A]_{e}=\Delta [A]}
稱為反應物
A
{\displaystyle A}
的距平衡濃度差。
進行分離變數積分,可以得到:
∫
[
A
]
0
[
A
]
d
(
[
A
]
−
[
A
]
e
)
[
A
]
−
[
A
]
e
=
∫
0
t
(
k
1
+
k
−
1
)
d
t
{\displaystyle \int _{[A]_{0}}^{[A]}{\frac {d([A]-[A]_{e})}{[A]-[A]_{e}}}=\int _{0}^{t}(k_{1}+k_{-1})dt}
l
n
(
[
A
]
0
−
[
A
]
e
[
A
]
t
−
[
A
]
e
)
=
(
k
1
+
k
−
1
)
t
…
(
1
)
{\displaystyle \ ln({\frac {[A]_{0}-[A]_{e}}{[A]_{t}-[A]_{e}}})=(k_{1}+k_{-1})t\qquad \qquad \ldots (1)}
從上式可以看出,平衡反應的
ln
(
[
A
]
−
[
A
]
e
)
−
t
{\displaystyle \ln {([A]-[A]_{e})}-t}
圖為一直線,由直線斜率可求出
k
1
+
k
−
1
{\displaystyle k_{1}+k_{-1}}
,然後再根據實驗測得的
A
e
{\displaystyle A_{e}}
/
B
e
{\displaystyle B_{e}}
,就可以求得
K
{\displaystyle K}
和
k
1
k
−
1
{\displaystyle {\frac {k_{1}}{k_{-1}}}}
,與上面的
k
1
+
k
−
1
{\displaystyle k_{1}+k_{-1}}
聯立便可以解出
k
1
{\displaystyle k_{1}}
和
k
−
1
{\displaystyle k_{-1}}
。[ 3]
或者,將
x
{\displaystyle x}
定義為反應後某一時刻已經轉化為
B
{\displaystyle B}
的
A
{\displaystyle A}
的濃度,則:
−
d
[
A
]
d
t
=
d
x
d
t
=
k
1
[
A
]
t
−
k
−
1
[
B
]
t
=
k
1
(
[
A
]
0
−
x
)
−
k
−
1
x
{\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}={\frac {dx}{dt}}=k_{1}[A]_{t}-k_{-1}[B]_{t}=k_{1}([A]_{0}-x)-k_{-1}x}
整理,可得某一時刻反應物
A
{\displaystyle A}
的濃度
[
A
]
t
{\displaystyle [A]_{t}}
的表達式:
d
t
d
x
=
1
k
1
[
A
]
0
−
x
(
k
1
+
k
−
1
)
{\displaystyle {\frac {dt}{dx}}={\frac {1}{k_{1}[A]_{0}-x(k_{1}+k_{-1})}}}
t
=
−
1
k
1
+
k
−
1
[
ln
(
k
1
[
A
]
0
−
x
(
k
1
+
k
−
1
)
)
−
ln
(
k
1
[
A
]
0
)
]
{\displaystyle t=-{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}[\ln {(k_{1}[A]_{0}-x(k_{1}+k_{-1}))-\ln {(k_{1}[A]_{0})}}]}
[
A
]
t
=
k
1
[
A
]
0
e
−
(
k
1
+
k
−
1
)
t
+
k
−
1
[
A
]
0
k
1
+
k
−
1
…
(
2
)
{\displaystyle [A]_{t}={\frac {k_{1}[A]_{0}e^{-(k_{1}+k_{-1})t}+k_{-1}[A]_{0}}{k_{1}+k_{-1}}}\qquad \qquad \ldots (2)}
t
=
∞
{\displaystyle t=\infty }
時,得到
[
A
]
e
=
k
−
1
[
A
]
0
k
1
+
k
−
1
{\displaystyle [A]_{e}={\frac {k_{-1}[A]_{0}}{k_{1}+k_{-1}}}}
,與上面的結果相吻合。將這些結果代入
ln
(
[
A
]
0
−
[
A
]
e
[
A
]
t
−
[
A
]
e
)
{\displaystyle \ln({\frac {[A]_{0}-[A]_{e}}{[A]_{t}-[A]_{e}}})}
,化簡之後得到
(
k
1
+
k
−
1
)
t
{\displaystyle (k_{1}+k_{-1})t}
,與上面(1)式結果相同。
為了求得反應的半衰期,令
[
A
]
t
=
1
2
[
A
]
0
{\displaystyle [A]_{t}={\frac {1}{2}}[A]_{0}}
,將其代入上面(1)式或(2)式,可以得到:
t
1
2
=
1
k
1
+
k
−
1
ln
2
k
1
k
1
−
k
−
1
{\displaystyle t_{\tfrac {1}{2}}={\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\ln {\frac {2k_{1}}{k_{1}-k_{-1}}}}
如果反應的
K
{\displaystyle K}
值很大,那麼
k
1
>>
k
−
1
{\displaystyle k_{1}>>k_{-1}}
,
t
1
2
=
1
k
1
+
k
−
1
ln
2
{\displaystyle t_{\tfrac {1}{2}}={\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\ln {2}}
。
可以看出,平衡反應中的半衰期與反應物的初始濃度無關。
對行反應的例子有:
乙酸 和乙醇 的酯化反應 :
CH
3
COOH
+
C
2
H
5
OH
↽
−
−
⇀
CH
3
COOC
2
H
5
+
H
2
O
{\displaystyle {\ce {CH3COOH + C2H5OH <=> CH3COOC2H5 + H2O}}}
鄰苯二甲酸酐 與異辛醇 反應生成鄰苯二甲酸二異辛酯 的反應。