晶體學限制定理

晶體學限制定理的基本形式是基於對晶體的旋轉對稱性通常被限制為2重，3重，4重，6重的觀察後得出的。然而，准晶體中可能存在着其他種類的繞射對稱性，例如5重對稱；這種晶體是由丹·謝赫特曼於1984年發現的^[1]，他也憑此獲得了2011年諾貝爾化學獎。

晶體模型是由離散的晶格通過一系列獨立有限的平移建立的^[2]。因為離散性要求格點間的間距有一個下限值，所以該晶格對於空間中任意一點的旋轉對稱群必須是有限群。這個理論的重點在於，並不是所有的有限群都能兼容一個離散的晶格；在任何一個維度上，可兼容群的數量都是有限的。

二維和三維

二維（平面群（英語：wallpaper group））和三維（空間群）的特殊情況在實際應用中最為常用，在這裏我們把他們放在一起分析。

晶格證明

2維或3維中的旋轉的對稱性需要將一個格點移動到同一平面的另一個格點的接續（succession），產生一個包含共面格點的正多邊形。這裏，我們把注意力集中到對稱的作用平面上^[3]，藉助右圖中的晶格向量來說明。

晶格限制多邊形
 兼容:6重對稱（3重對稱），4重對稱（2重對稱）
 不兼容:8重對稱，5重對稱

現在我們來考慮一個8重旋轉，及其多邊形相鄰點之間的位移向量。若任意兩個陣點間存在位移，則相同的位移會在晶格中反覆到處出現。將所有邊上的位移向量集結起來，並使它們都選取同一個格點作為起點。邊向量就變成了徑向向量，且他們的8重對稱意味着集合點周圍的格點是一個正八邊形。但這是不可能的，因為新八邊形的大小大約只是原來的80%。這種縮小論證的重點在於，這樣的操作是沒有限制的。我們可以對新的八邊形重複同樣的構造，多次重複直到格點間的距離小到任意我們想要的值；因此，沒有任何離散的晶格可以具有8重對稱。同樣的論點適用於任何k（k > 6）重旋轉。

這個「縮小」的論證方式也排除了5重對稱的可能性。考慮一個正五邊形晶格點陣。如果這種點陣存在，那麼我們可以每隔一個地選取邊位移向量，並（頭到尾）地組裝一個五角星，且使最後的邊位移向量指向起點。這個五角星的頂點正對應着原來的正五邊形，但面積要比原來的小大約60％。

准晶和潘洛斯密鋪（英語：Penrose tiling）的存在表明線性平移的假設是必要的。 潘洛斯密鋪可以有五重的旋轉對稱性且是離散的，同時在此密鋪中，任何局部鄰域都重複出現無窮多次。然而，作為一個整體，此密鋪沒有線性平移性。即便沒有晶格離散的假設，上述構造中不但沒有矛盾，而且還會產生一個（非離散）的反例。因此在缺失任意一個上述假設的情況下，5重旋轉對稱的可能性是無法被排除的。全平面（無限平面）上的潘洛斯密鋪對於單獨一點只能有確定的（關於整個密鋪的）5重旋轉對稱，而4重和6重對稱晶格則具有無窮多的旋轉對稱中心。

三角學證明

考慮晶格中的兩個格點A和B，由平移向量r 分隔。取角α，使得對於任意格點作α度旋轉為此晶格的一個對稱操作。若關於點B旋轉α度，點A將會被映射到一個新的點A'。同樣，若關於點A旋轉α度，點B將會被映射到一個新的點B'。由於以上兩個旋轉均為對稱操作，A'和B'必須同時為格點。由於晶格的週期性，連結A'和B'的新向量r' 必須等於r 乘上一個整數：

${\displaystyle \mathbf {r} '=m\mathbf {r} \,}$

其中，${\displaystyle m}$是整數。這四個平移向量，三個的長度${\displaystyle r=|\mathbf {r} |}$，剩下的一個連結A'和B'，長度為${\displaystyle r'=|\mathbf {r} '|}$，構成了一個不等邊四邊形。所以，r' 同時又可以通過下式給出：

${\displaystyle r'=2r\cos \alpha -r}$

聯立兩式可得：

${\displaystyle \cos \alpha ={\frac {m+1}{2}}={\frac {M}{2}}}$

其中${\displaystyle M=m+1}$為整數。由於${\displaystyle |\cos \alpha |\leq 1}$，我們可以得到${\displaystyle M\in \{-2,-1,0,1,2\}}$，於是${\displaystyle \alpha }$在0°到180°範圍的解只有0°，60°，90°，120°，以及180°。在弧度表示下，唯一可行的的和晶格相符的旋轉可寫為2π/n，其中n = 1，2，3，4，6——這分別對應着1，2，3，4，以及6重對稱；5重或大於6重的對稱因此被排除了。

簡短的三角學證明

考慮共線的一行原子A-O-B，相互間隔為a。將整行原子（藍色）關於點O 旋轉θ = +2π/n 得到黃色原子鏈；旋轉θ = −2π/n 得到綠色原子鏈，如圖所示。由於晶格週期性（平移對稱性）的假設，同一行的黃色原子與綠色原子的間距必須為r = ma，其中m為整數。而通過幾何推導，我們知道這些點之間的間距為：

${\displaystyle 2a\cos {\theta }=2a\cos {\frac {2\pi }{n}}}$

聯立上述兩式，我們可以得到

${\displaystyle 2\cos {\frac {2\pi }{n}}=m}$

於是，只有n = 1，2，3，4，6滿足條件。

矩陣證明

另一種證明方式是考慮變換矩陣的性質。矩陣中對角線上元素的和被稱作矩陣的跡。在二維和三維下，所有的旋轉操作都是面旋轉，所以旋轉矩陣的跡是一個只和角度相關的函數。對於二維平面上的旋轉，跡等於2 cos θ；對於三維空間的旋轉，跡等於1 + 2 cos θ.

例子

• 考慮一個二維情況下的關於一個標準正交基的60°（6重）旋轉矩陣。

${\displaystyle {\begin{bmatrix}{1/2}&-{{\sqrt {3}}/2}\\{{\sqrt {3}}/2}&{1/2}\end{bmatrix}}}$

它的跡等於1，是一個整數。

• 考慮一個45°（8重）旋轉矩陣。

${\displaystyle {\begin{bmatrix}{1/{\sqrt {2}}}&-{1/{\sqrt {2}}}\\{1/{\sqrt {2}}}&{1/{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}}$

它的跡等於${\displaystyle {2/{\sqrt {2}}}}$，不是一個整數。

對於一個晶格的基底，我們只能保證它們相互的獨立性；其正交性，以及它們是否為單位向量是無法確定的。然而，對於「任意」基底，它們的跡是相同的（跡的相似不變性（英語：similarity invariance））。在晶格中，由於旋轉變換必須將一個格點映射到另一個格點，每一個矩陣元必為整數^{[來源請求]}——所以矩陣的跡也必須是整數。因此，壁紙和晶體中無法具有像上述例子提到的8重這樣的旋轉對稱性（8重旋轉矩陣的跡不是一個整數）。可能的旋轉只有60°，90°，120°和180°的倍數，分別對應6，4，3和2重旋轉。

例子

• 在一個等邊三角形密鋪中考慮一個關於斜基底的60°（360°/6）旋轉矩陣。

${\displaystyle {\begin{bmatrix}0&-1\\1&1\end{bmatrix}}}$

矩陣的跡仍然為1。行列式的值（對於旋轉總是等於+1）也滿足條件。

這種晶體學上對旋轉操作普遍的限制是不保證一種旋轉總可以與一種特定的晶格相容的。例如，60°旋轉操作在正方形晶格中就行不通；90°旋轉在長方形晶格中也是同理。

參見

• 晶體學點群
• 晶體學

註釋

1. Shechtman et al (1982)
2. Coxeter, H. S. M. (1989)
3. Harv Scherrer(1946)

參考文獻

• Bamberg, John; Cairns, Grant; Kilminster, Devin (March 2003), "The crystallographic restriction, permutations, and Goldbach's conjecture" (PDF), American Mathematical Monthly 110 (3): 202–209, doi:10.2307/3647934, JSTOR 3647934
• Elliott, Stephen (1998), The Physics and Chemistry of Solids, Wiley, ISBN 0-471-98194-X
• Coxeter, H. S. M. (1989), Introduction to Geometry (2nd ed.), Wiley, ISBN 978-0-471-50458-0
• Scherrer, W. (1946), "Die Einlagerung eines regulären Vielecks in ein Gitter", Elemente der Mathematik 1 (6): 97–98
• Shechtman, D.; Blech, I.; Gratias, D.; Cahn, JW (1984), "Metallic phase with long-range orientational order and no translational symmetry", Physical Review Letters 53 (20): 1951–1953, Bibcode:1984PhRvL..53.1951S, doi:10.1103/PhysRevLett.53.1951

外部連結

• （英文）The crystallographic restriction （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）