氫化鋁鋰（Lithium Aluminium Hydride）是一個複合氫化物，分子式為LiAlH4。氫化鋁鋰縮寫為LAH，是有機合成中非常重要的還原劑，尤其是對於酯、羧酸和酰胺的還原。純的氫化鋁鋰是白色晶狀固體，在120°C以下和乾燥空氣中相對穩定，但遇水分解。
| 氫化鋁鋰 | |||
|---|---|---|---|
| |||
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| IUPAC名 Lithium aluminium hydride | |||
| 別名 | 氫化鋰鋁 四氫鋁鋰 四氫合鋁酸鋰 Lithal Lithium alanate Lithium aluminohydride Lithium tetrahydridoaluminate Lithium tetrahydridoaluminate(III) | ||
| 識別 | |||
| 縮寫 | LAH | ||
| CAS號 | 16853-85-3 ? 14128-54-2（2H4） ? | ||
| PubChem | 28112 11062293（2H4） 11094533（3H4） | ||
| ChemSpider | 26150 
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| SMILES |
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| InChI |
| ||
| InChIKey | OCZDCIYGECBNKL-UHFFFAOYSA-N | ||
| Gmelin | 13167 | ||
| EINECS | 240-877-9 | ||
| ChEBI | 30142 | ||
| RTECS | BD0100000 | ||
| 性質 | |||
| 化學式 | LiAlH4 | ||
| 摩爾質量 | 37.95 g·mol⁻¹ | ||
| 外觀 | 白色晶體（純時） 灰色粉末（工業品） | ||
| 密度 | 0.917 g/cm3，固體 | ||
| 熔點 | 150 ℃（423 K）分解 | ||
| 溶解性（水） | 反應 | ||
| 結構 | |||
| 晶體結構 | 單斜 | ||
| 空間群 | P21c | ||
| 危險性[1] | |||
| 歐盟編號 | 001-002-00-4 | ||
| R/S術語 | R15, S7/8, S24/25, S43 | ||
GHS危險性符號 | |||
| GHS提示詞 | DANGER | ||
| H-術語 | H260 | ||
| 主要危害 | 高度易燃 | ||
| NFPA 704 |
 2
3
2
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| 閃點 | 125 °C | ||
| 相關物質 | |||
| 相關氫化物 | 氫化鋁 硼氫化鈉 氫化鈉 | ||
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |||
製備
1947年，H. I. Schlesinger、A. C. Bond和A. E. Finholt首次製得氫化鋁鋰，其方法是令氫化鋰與無水三氯化鋁在乙醚中進行反應[2][3]：
- 4LiH + AlCl3 −Et2O→ LiAlH4 + 3LiCl
這個反應一般稱為 Schlesinger ，反應產率以三氯化鋁計算為86%。反應開始時要加入少量氫化鋁鋰作為引發劑，否則反應要經歷一段誘導期才能發生，並且一旦開始後會以猛烈的速度進行，容易發生事故[4]。
Schlesinger 法有很多缺點，如需要用引發劑、氫化鋰要求過量和高度粉細、需要用稀缺的原料金屬鋰、反應中3/4的氫化鋰轉化為價廉的氯化鋰等[4]。雖然如此，相對於其他方法，Schlesinger 法較簡便，至今仍是製取氫化鋁鋰的主要方法。
其他製取氫化鋁鋰的方法包括[4]：
- LiH + Al + 2H2 → LiAlH4
- Na + Al + 2H2 → NaAlH4
- NaAlH4 + LiCl −Et2O→ LiAlH4 + NaCl
其中LiCl由氫化鋁鋰的醚溶液過濾掉，隨後使氫化鋁鋰析出，獲得包含1%（w/w）左右LiCl的產品。[5]
上述的氫化鋁鈉若換成氫化鋁鉀也可反應，可與氯化鋰或是乙醚或四氫呋喃中的氫化鋰反應。[6]
氫化鋁鋰是白色固體，但工業品由於含有雜質，通常為灰色粉末。[3]氫化鋁鋰可以通過從乙醚中重新結晶來提純，若進行大規模的提純可以使用索氏提取器。一般來說，不純的灰色粉末用於合成，因為雜質是無害的，可以很容易地與有機產物分離。純氫化鋁鋰粉末是在空氣中自燃，但大塊晶體不易自燃。[7]一些氫化鋁鋰工業品中會包含礦物油，以防止材料與空氣中的水反應，但更通常的作法是放入防水膠袋中密封。[8]
結構
氫化鋁鋰具有單斜的晶體結構，空間群為P21c，AlH4−離子為四面體結構。氫化鋁鋰中，Li+ 與五個AlH
4-正四面體相鄰，並與每個正四面體中的一個氫原子分別成鍵，與其中四個的距離為 1.88－2.00Å，與第五個氫的距離稍長，為 2.16Å[9]，成雙角錐排列。其晶胞參數為：a = 4.82，b = 7.81，c = 7.92 Å，α = γ = 90° 和 β = 112°。在高壓（>2.2 GPa）下，氫化鋁鋰會發生相變，成為β-LiAlH4。[10]
下圖為氫化鋁鋰的晶胞模型，紫色球代表鋰原子，黃褐色正四面體代表AlH4。
溶解度
氫化鋁鋰可溶於多種醚溶液中，不過，由於雜質的催化作用，氫化鋁鋰可能會自動分解，但是在四氫呋喃中表現得更穩定，因此雖然在四氫呋喃的溶解度較低，相比乙醚，四氫呋喃應該是更好的溶劑。[11]
| 溫度（℃） | |||||
| 溶劑 | 0 | 25 | 50 | 75 | 100 |
| 乙醚 | – | 5.92 | – | – | – |
| 四氫呋喃 | – | 2.96 | – | – | – |
| 乙二醇二甲醚 | 1.29 | 1.80 | 2.57 | 3.09 | 3.34 |
| 二乙二醇二甲醚 | 0.26 | 1.29 | 1.54 | 2.06 | 2.06 |
| 三乙二醇二甲醚 | 0.56 | 0.77 | 1.29 | 1.80 | 2.06 |
| 四乙二醇二甲醚 | 0.77 | 1.54 | 2.06 | 2.06 | 1.54 |
| 二噁烷 | – | 0.03 | – | – | – |
| 二丁醚 | – | 0.56 | – | – | – |
熱力學數據
下表總結了氫化鋁鋰和涉及氫化鋁鋰的反應的熱力學數據[12][13]，分別以標準狀態下焓、熵和吉布斯能變化的形式表示。
| 反應 | ΔH° （kJ/mol） |
ΔS° （J/(mol·K)） |
ΔG° （kJ/mol） |
備註 |
|---|---|---|---|---|
| Li (s) + Al (s) + 2 H2(g) → LiAlH4 (s) | −116.3 | −240.1 | −44.7 | 由單質進行的標準合成。 |
| LiH (s) + Al (s) + 3/2 H2 (g) → LiAlH4 (s) | −25.6 | −170.2 | 23.6 | 其中ΔH°f(LiH) = −90.5，ΔS°f(LiH) = −69.9，ΔG°f(LiH) = −68.3. |
| LiAlH4 (s) → LiAlH4 (l) | 22 | – | – | 熔融熱，數據可能不可靠。 |
| LiAlH4 (l) → ⅓ Li3AlH6 (s) + ⅔ Al (s) + H2 (g) | 3.46 | 104.5 | −27.68 | ΔS°是由ΔH°和ΔG°的報告值計算。 |
反應
氫化鋁鋰在常溫下是亞穩的。在長時間的貯存中，氫化鋁鋰會分解成Li3AlH6和LiH。[14]這一過程可以通過鈦、鐵、釩等助催化元素來加速。
當加熱氫化鋁鋰時，其反應機理分為3步：[14][15][16]
- 3 LiAlH4 → Li3AlH6 + 2 Al + 3 H2 （R1）
- 2 Li3AlH6 → 6 LiH + 2 Al + 3 H2 （R2）
- 2 LiH + 2 Al → 2 LiAl + H2 （R3）
R1通常以氫化鋁鋰的熔化開始，溫度範圍為150－170℃[17][18][19]，接着立即分解為Li3AlH6，但是R1是在低於LiAlH4熔點的情況下進行的。[20]在大約200℃時，Li3AlH6分解成LiH[14][16][19]和Al（R2） ，接着在400℃以上分解成LiAl（R3）[16]。反應R1在實際中是不可逆的，而R3是可逆反應，在500℃時的平衡壓強是25千帕。在有適當催化劑的情況下，R1和R2反應可以在常溫下發生。[21]
由於放出的氫是定量的，該反應可用來測定樣品中氫化鋁鋰的含量。為了防止反應過於劇烈，常加入一些二噁烷、乙二醇二甲醚或四氫呋喃作為稀釋劑[4]。
這一反應提供了一個有用的實驗室製取氫氣的方法。長期暴露在空氣中的樣品通常會發白，因為樣品已經吸收了足夠的水分，生成了由氫氧化鋰和氫氧化鋁組成的白色混合物。[22]
LiAlH4 的乙醚或四氫呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氫氣：[4]
- 2LiAlH4 + 5NH3 → [LiAlH(NH2)2]2NH + 6H2
當氨的量不足時，發生如下反應：[4]
- LiAlH4 + 4NH3 → LiAl(NH2)4 + 2H2
NH3/LiAlH4比值更小時，則氨中的三個氫都可被取代：[12]
- LiAlH4 + NH3 → Li[Al(NH2)4]
氫化鋁鋰幾乎可以與所有的鹵化物反應生成相應的配位鋁氫化物，當配位鋁氫化物不穩定時，則分解為相應的氫化物。通式為：
- nLiAlH4 + MXn → M(AlH4)n + nLiX
- M(AlH4)n → MHn + nAlH3
因此可通過此方法製備很多金屬或非金屬氫化物，如：[12]
- 2LiAlH4 + ZnI2 −(−40℃，乙醚)→ ZnH2 + 2AlH3 + 2LiI
- LiAlH4 + 4 NaCl → 4 NaH + LiCl + AlCl3
氫化鋁鋰可與NaH在四氫呋喃中進行複分解反應，高效的生產氫化鋁鈉（NaAlH4）：
- LiAlH4 + NaH → NaAlH4 + LiH
氫化鋁鉀（KAlH4）可以用二乙二醇二甲醚作為溶劑，以類似的方式製取：[6]
- LiAlH4 + KH → KAlH4 + LiH
氫化鋁鋰可將很多有機化合物還原[3]，實際中常用其乙醚或四氫呋喃溶液。氫化鋁鋰的還原能力比相關的硼氫化鈉更強大，因為Al-H鍵弱於B-H鍵。[23]由於存儲和使用不方便，工業上常用氫化鋁鋰的衍生物雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉（紅鋁）作為還原劑[24]，但在小規模的工業生產中還是會使用氫化鋁鋰。
能被氫化鋁鋰還原的官能團主要包括：
- 鹵代烷被還原成烷烴[25][26]。碘代烷反應最快，其次是溴代烷和氯代烷。此反應中一級鹵代烷（伯鹵代烷）性能較好，所得產物發生構型轉化，因此認為該反應是SN2機理。二級鹵代烷（仲鹵代烷）也可用此法還原，三級鹵代烴（叔鹵代烷）容易發生消除反應，不適用此法[27][28]。氫化鋁鋰只能用於還原醇基在附近的炔烴，不能用於還原簡單烯烴和芳香烴。[29]
- 矽鹵化物等還原為矽烷[4]，如：
- LiAlH4 + SiCl4 → SiH4 + LiCl + AlCl3
- 羰基化合物（酰胺除外）被還原為醇，如酯[30][31]和羧酸[32]都可以被氫化鋁鋰還原成伯醇。在氫化鋁鋰還原酯的方法發現之前，一般用布沃－布朗還原反應還原酯，即將煮沸的金屬鈉-無水醇作為還原劑，但這一反應較難進行。醛和酮[33]也可以被氫化鋁鋰還原成醇，不過一般使用如NaBH4這類更溫和的試劑來還原。α,β-不飽和酮會被還原成烯丙醇。[34]
- 環氧化合物。當環氧化合物被還原時，氫化鋁鋰試劑會攻擊環氧化合物的位阻小的一端，通常會生成仲醇或叔醇。環氧環己烷會被優先還原成a鍵（直立鍵）的醇。[35]
- 酰胺和酰亞胺被還原成胺[36][37]。這類反應一般產率較高，並且用N,N-取代的原料反應比其他要快很多[4]。
- 腈被還原成伯胺。另外，肟[38]、硝基化合物以及烷基疊氮都可以被還原成胺，硝基芳烴還原為偶氮化合物[39]。季銨陽離子可被還原成對應的叔胺。
- 與醇反應生成烷氧基氫化鋁鋰：
- LiAlH4 + ROH → LiAl(OR)H3 + H2
- LiAlH4 + 2ROH → LiAl(OR)2H2 + 2H2
- LiAlH4 + 3ROH → LiAl(OR)3H + 3H2
LiAl(OR)2H2 是將酰胺還原為醛的適宜試劑，LiAl(OC(CH3)3)3H 是將酰氯還原為醛的適宜試劑[4]，而利用氫化鋁鋰不能將酰氯部分還原生成對應的醛，因為氫化鋁鋰會將後者完全還原為伯醇，因此必須要使用更溫和的三叔丁氧基氫化鋁鋰（LiAl(OC(CH3)3)3H）來還原酰氯。三叔丁氧基氫化鋁鋰與酰氯的反應比與醛的反應迅速得多，例如在異戊酸中加入氯化亞碸會生成異戊酰氯，這時可利用三叔丁氧基氫化鋁鋰將異戊酰氯還原為異戊醛，產率能達到65%。[40]
儲氫
LiAlH4包含質量分數為10.6%的氫，這使氫化鋁鋰成為一種有潛力的儲氫介質，可用於未來的燃料電池機車。由於氫化鋁鋰有與摻雜Ti的NaAlH4的氫含量和可逆儲氫特性[41]，因此在21世紀10年代，新興研究的重點轉移到了LiAlH4。氫化鋁鋰的實證研究已被投入，致力於通過催化劑摻雜和球磨來加快分解反應速率。[42] 為了利用氫化鋁鋰的全部氫容量，中間反應物LiH必須被脫氫。由於LiH的熱穩定性很強，其需要超過400℃的溫度才能脫氫，因此無法用於運輸工具。若將LiH + Al作為最終產物，儲氫容量減少到7.96%的質量分數。另一個有關儲氫的問題是反向循環到LiAlH4。由於其穩定性較差，因此需要超過1兆帕的極高氫壓才能反向循環到LiAlH4。[42]循環只需要R2反應，也就是將Li3AlH6作為原料，單獨的一步中能儲存質量分數為5.6%的氫，而對於NaAlH4需要兩步才能達到同等儲氫量。不過迄今為止，這一嘗試還未成功。
參見
參考文獻
延伸閱讀
外部連結
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