類氫原子

似氫原子模型（Hydrogen-like atom）是只擁有一個電子的原子，與氫原子同為等電子體，例如，He⁺, Li²⁺, Be³⁺與B⁴⁺等等都是類氫原子，又稱為「類氫離子」。類氫原子只含有一個原子核與一個電子，是個簡單的二體系統，系統內的作用力只跟二體之間的距離有關，是反平方連心力。這反平方連心力二體系統不需再加理想化，簡單化。描述這系統的（非相對論性的）薛定諤方程式有解析解，也就是說，解答能以有限數量的常見函數來表達。滿足這薛定諤方程式的波函數可以完全地描述電子的量子行為。在量子力學裏，類氫原子問題是一個很簡單，很實用，而又有解析解的問題。所推演出來的基本物理理論，又可以用簡單的實驗來核對。所以，類氫原子問題是個很重要的問題。

稱滿足上述系統的薛定諤方程式的波函數為單電子波函數，或類氫原子波函數。類氫原子波函數是單電子角動量算符 ${\displaystyle L}$ 與其 z-軸分量算符 ${\displaystyle L_{z}}$ 的本徵函數。由於能量本徵值 ${\displaystyle E_{n}}$ 跟量子數 ${\displaystyle l}$ ，${\displaystyle m}$ 無關，而只跟主量子數 ${\displaystyle n}$ 有關。所以，類氫原子波函數可以由主量子數 ${\displaystyle n}$ 、角量子數 ${\displaystyle l}$ 、磁量子數 ${\displaystyle m}$ ，獨特地決定。因為構造原理，還必須加上自旋量子數 ${\displaystyle m_{s}=\pm 1/2}$ 。對於多電子原子，這原理限制了電子構型的四個量子數。對於類氫原子，所有簡併的軌域形成了一個電子層；每一個電子層都有其獨特的主量子數 ${\displaystyle n}$ ．這主量子數決定了電子層的能量。主量子數也限制了角量子數 ${\displaystyle l}$ 、磁量子數 ${\displaystyle m}$ 、自旋量子數 ${\displaystyle m_{s}}$ 的值域。

除了氫原子（電中性）以外，類氫原子都是離子，都帶有正電荷量 ${\displaystyle e(Z-1)}$ ；其中，${\displaystyle e}$ 是單位電荷量，${\displaystyle Z}$ 是原子序數。離子像He⁺、Li²⁺、Be³⁺、B⁴⁺、等等，都是類氫原子。

在元素週期表中，第 IA 族的鹼金屬元素，其原子的最外電子層都有一個電子，而第二外層電子層的亞層，不論是 s 亞層或 p 亞層，凡是內中有電子的亞層．都已被填滿。例如，鈉元素有11個電子。電子排佈為 ${\displaystyle 1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{1}}$ 。最外層只有一個電子。第二外層的 ${\displaystyle 2s}$ 與 ${\displaystyle 2p}$ 亞層都已填滿。鉀元素有19個電子。電子排佈為 ${\displaystyle 1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{6}4s^{1}}$ 。第二外層的 ${\displaystyle 3s}$ 與 ${\displaystyle 3p}$ 亞層都已填滿。由於 ${\displaystyle 3p}$ 亞層的軌域的能量較高，最外層唯一的一個電子的軌域是 ${\displaystyle 4s}$ 。受到內層電子的緊密屏蔽，這最外層的電子只能感受到大約為一個質子的存在。有效原子序數是 1 。所以，這鹼金屬的單電子系統可以視為一個類氫原子系統。可以用原子序數為 1 的類氫原子波函數，來近似地表達這電子的量子態。

因為電子與電子之間的庫侖相互作用，擁有多個電子的原子或離子沒有解析解，必須用數值法來做量子力學計算，才能求得近似的波函數以及其它有關性質。由於哈密頓量的球對稱性，一個原子的角動量 ${\displaystyle L}$ 守恆。許多數值程序，開始於單電子算符 ${\displaystyle L^{2}}$ 與 ${\displaystyle L_{z}}$ 的本徵函數的乘積。所計算出來的波函數的徑向部分 有時會是數值列表或斯萊特軌域 (Slater orbitals) 。應用角動量偶合方法 (angular momentum coupling) ，可以設定 ${\displaystyle L}$ （或許也可以設定 ${\displaystyle S}$ ）的多電子本徵函數。

薛定諤方程式解答

類氫原子問題的薛定諤方程式為

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}\psi +V(r)\psi =E\psi }$ ；

其中，${\displaystyle \hbar }$ 是約化普朗克常數，${\displaystyle \mu }$ 是電子與原子核的約化質量，${\displaystyle \psi }$ 是量子態的波函數，${\displaystyle E}$ 是能量，${\displaystyle V(r)}$ 是庫侖位勢：

${\displaystyle V(r)=-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}}$ ；

其中，${\displaystyle \epsilon _{0}}$ 是真空電容率，${\displaystyle Z}$ 是原子序，${\displaystyle e}$ 是單位電荷量，${\displaystyle r}$ 是電子離原子核的距離。

採用球坐標 ${\displaystyle (r,\ \theta ,\ \phi )}$，將拉普拉斯算子展開：

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\left\{{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}\left[\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\right)+{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}\right]\right\}\psi -{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}\psi =E\psi }$ 。

猜想這薛定諤方程式的波函數解 ${\displaystyle \psi (r,\ \theta ,\ \phi )}$ 是徑向函數 ${\displaystyle R_{nl}(r)}$ 與球諧函數 ${\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\ \phi )}$ 的乘積：

${\displaystyle \psi (r,\ \theta ,\ \phi )=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta ,\ \phi )}$ 。

角部分解答

參數為天頂角和方位角的球諧函數，滿足角部分方程式

${\displaystyle -{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}\left[\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}{\Big (}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}{\Big )}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}\right]Y_{lm}(\theta ,\phi )=l(l+1)Y_{lm}(\theta ,\phi )}$ ；

其中，非負整數 ${\displaystyle l}$ 是軌角動量的角量子數。磁量子數 ${\displaystyle m}$ （滿足 ${\displaystyle -l\leq m\leq l}$ ）是軌角動量對於 z-軸的（量子化的）投影。不同的 ${\displaystyle l}$ 與 ${\displaystyle m}$ 給予不同的軌角動量函數解答 ${\displaystyle Y_{lm}}$ ：

${\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\ \phi )=(i)^{m+|m|}{\sqrt {{(2l+1) \over 4\pi }{(l-|m|)! \over (l+|m|)!}}}\,P_{lm}(\cos {\theta })\,e^{im\phi }}$ ；

其中，${\displaystyle i}$ 是虛數單位，${\displaystyle P_{lm}(\cos {\theta })}$ 是伴隨勒讓德多項式，用方程式定義為

${\displaystyle P_{lm}(x)=(1-x^{2})^{|m|/2}\ {\frac {d^{|m|}}{dx^{|m|}}}P_{l}(x)\,}$ ；

而 ${\displaystyle P_{l}(x)}$ 是 ${\displaystyle l}$ 階勒讓德多項式，可用羅德里格公式表示為

${\displaystyle P_{l}(x)={1 \over 2^{l}l!}{d^{l} \over dx^{l}}(x^{2}-1)^{l}}$ 。

徑向部分解答

徑向函數滿足一個一維薛定諤方程式：

${\displaystyle \left[-{\hbar ^{2} \over 2\mu r^{2}}{d \over dr}\left(r^{2}{d \over dr}\right)+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2\mu r^{2}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}\right]R_{nl}(r)=ER_{nl}(r)}$ 。

方程式左邊的第二項可以視為離心力位勢，其效應是將徑向距離拉遠一點。

除了量子數 ${\displaystyle \ell }$ 與 ${\displaystyle m}$ 以外，還有一個主量子數 ${\displaystyle n}$ 。為了滿足 ${\displaystyle R_{nl}(r)}$ 的邊界條件，${\displaystyle n}$ 必須是正值整數，能量也離散為能級 ${\displaystyle E_{n}=-\left({\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{32\pi ^{2}\epsilon _{0}^{2}\hbar ^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}={\frac {-13.6Z^{2}}{n^{2}}}\ (eV)}$ 。隨着量子數的不同，函數 ${\displaystyle R_{nl}(r)}$ 與 ${\displaystyle Y_{lm}}$ 都會有對應的改變。按照慣例，規定用波函數的下標符號來表示這些量子數。這樣，徑向函數可以表達為

${\displaystyle R_{nl}(r)={\sqrt {{\left({\frac {2Z}{na_{\mu }}}\right)}^{3}{\frac {(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^{3}}}}}e^{-Zr/{na_{\mu }}}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)^{l}L_{n-l-1}^{2l+1}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)}$ ；

其中，${\displaystyle a_{\mu }={{4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}} \over {\mu e^{2}}}}$ 。 ${\displaystyle a_{\mu }}$ 近似於玻爾半徑 ${\displaystyle a_{0}}$ 。假若，原子核的質量是無限大的，則 ${\displaystyle a_{\mu }=a_{0}}$ ，並且，約化質量等於電子的質量，${\displaystyle \mu =m_{e}}$ 。 ${\displaystyle L_{n-l-1}^{2l+1}}$ 是廣義拉格耳多項式，定義為

${\displaystyle L_{i}^{j}(x)=(-1)^{j}\ {\frac {d^{j}}{dx^{j}}}L_{i+j}(x)}$ ；

其中，${\displaystyle L_{i+j}(x)}$ 是拉格耳多項式，可用羅德里格公式表示為

${\displaystyle L_{i}(x)={\frac {e^{x}}{i!}}\ {\frac {d^{i}}{dx^{i}}}(x^{i}e^{-x})}$ 。

為了要結束廣義拉格耳多項式的遞迴關係，必須要求 ${\displaystyle l<n}$ 。

知道徑向函數 ${\displaystyle R_{nl}(r)}$ 與球諧函數 ${\displaystyle Y_{lm}}$ 的形式，可以寫出整個量子態的波函數，也就是薛定諤方程式的整個解答：

${\displaystyle \psi _{nlm}=R_{nl}(r)\,Y_{lm}(\theta ,\phi )}$ 。

量子數

量子數 ${\displaystyle n}$ ，${\displaystyle l}$ ，${\displaystyle m}$ 都是整數，容許下述值：

${\displaystyle n=1,\ 2,\ 3,\ 4,\ \dots }$ ，

${\displaystyle l=0,\ 1,\ 2,\ \dots ,\ n-1}$ ，

${\displaystyle m=-l,\ -l+1,\ \ldots ,\ 0,\ \ldots ,\ l-1,\ l}$ 。

為什麼 ${\displaystyle l<n}$ ？為什麼 ${\displaystyle -l\leq m\leq l}$ ？若想進一步知道關於這些量子數的群理論，敬請參閱氫原子量子力學。

角動量

每一個原子軌域都有特定的角動量向量 ${\displaystyle \mathbf {L} }$ 。它對應的算符是一個向量算符 ${\displaystyle {\hat {\mathbf {L} }}}$ 。角動量算符的平方 ${\displaystyle {\hat {L}}^{2}\equiv {\hat {L}}_{x}^{2}+{\hat {L}}_{y}^{2}+{\hat {L}}_{z}^{2}}$ 的本徵值是

${\displaystyle {\hat {L}}^{2}Y_{lm}=\hbar ^{2}l(l+1)Y_{lm}}$ 。

角動量向量對於任意方向的投影是量子化的。設定此任意方向為 z-軸的方向，則量子化公式為

${\displaystyle {\hat {L}}_{z}Y_{lm}=\hbar mY_{lm}}$ 。

因為 ${\displaystyle [{\hat {L}}^{2},\ {\hat {L}}_{z}]=0}$ ，${\displaystyle {\hat {L}}^{2}}$ 與 ${\displaystyle {\hat {L}}_{z}}$ 是對易的，${\displaystyle L^{2}}$ 與 ${\displaystyle L_{z}}$ 彼此是相容可觀察量，這兩個算符有共同的本徵態。根據不確定性原理，以同時地測量到 ${\displaystyle L^{2}}$ 與 ${\displaystyle L_{z}}$ 的同樣的本徵值。

由於 ${\displaystyle [{\hat {L}}_{x},\ {\hat {L}}_{y}]=i\hbar {\hat {L}}_{z}}$ ，${\displaystyle {\hat {L}}_{x}}$ 與 ${\displaystyle {\hat {L}}_{y}}$ 互相不對易，${\displaystyle L_{x}}$ 與 ${\displaystyle L_{y}}$ 彼此是不相容可觀察量，這兩個算符絕對不會有共同的基底量子態。一般而言，${\displaystyle {\hat {L}}_{x}}$ 的本徵態與 ${\displaystyle {\hat {L}}_{y}}$ 的本徵態不同。

給予一個量子系統，量子態為 ${\displaystyle |\psi \rangle }$ 。對於可觀察量算符 ${\displaystyle {\hat {L}}_{x}}$ ，所有本徵值為 ${\displaystyle l_{xi}}$ 的本徵態 ${\displaystyle |f_{i}\rangle ,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots }$ ，形成了一組基底量子態。量子態 ${\displaystyle |\psi \rangle }$ 可以表達為這基底量子態的線性組合：${\displaystyle |\psi \rangle =\sum _{i}\ |f_{i}\rangle \langle f_{i}|\psi \rangle }$ 。對於可觀察量算符 ${\displaystyle {\hat {L}}_{y}}$ ，所有本徵值為 ${\displaystyle l_{yi}}$ 的本徵態 ${\displaystyle |g_{i}\rangle ,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots }$ ，形成了另外一組基底量子態。量子態 ${\displaystyle |\psi \rangle }$ 可以表達為這基底量子態的線性組合：${\displaystyle |\psi \rangle =\sum _{i}\ |g_{i}\rangle \langle g_{i}|\psi \rangle }$ 。

假若，測量可觀察量 ${\displaystyle L_{x}}$ ，得到的測量值為其本徵值 ${\displaystyle l_{xi}}$ ，則量子態機率地塌縮為本徵態 ${\displaystyle |f_{i}\rangle }$ 。假若，立刻再測量可觀察量 ${\displaystyle L_{x}}$ ，得到的答案必定是 ${\displaystyle l_{xi}}$ ，在很短的時間內，量子態仍舊處於 ${\displaystyle |f_{i}\rangle }$ 。可是，假若改為立刻測量可觀察量 ${\displaystyle L_{y}}$ ，則量子態不會停留於本徵態 ${\displaystyle |f_{i}\rangle }$ ，而會機率地塌縮為 ${\displaystyle {\hat {L}}_{y}}$ 本徵值是 ${\displaystyle l_{yj}}$ 的本徵態 ${\displaystyle |g_{j}\rangle }$ 。這是量子力學裏，關於測量的一個很重要的特性。

根據不確定性原理，

${\displaystyle \Delta L_{x}\ \Delta L_{y}\geq \left|{\frac {\langle [{\hat {L}}_{x},\ {\hat {L}}_{y}]\rangle }{2i}}\right|={\frac {\hbar |\langle {\hat {L}}_{z}\rangle |}{2}}}$ 。

${\displaystyle L_{x}}$ 的不確定性與 ${\displaystyle L_{y}}$ 的不確定性的乘積 ${\displaystyle \Delta L_{x}\ \Delta L_{y}}$ ，必定大於或等於 ${\displaystyle {\frac {\hbar |\langle L_{z}\rangle |}{2}}}$ 。

類似地，${\displaystyle L_{x}}$ 與 ${\displaystyle L_{z}}$ 之間，${\displaystyle L_{y}}$ 與 ${\displaystyle L_{z}}$ 之間，也有同樣的特性。

自旋-軌道作用

主條目：自旋-軌道作用

電子的總角動量必須包括電子的自旋。在一個真實的原子裏，因為電子環繞着原子核移動，會感受到磁場。電子的自旋與磁場產生作用 ，這現象稱為自旋-軌道作用。當將這現象納入計算，自旋與角動量不再是保守的，可以將此想像為電子的進動。為了維持保守性，必須取代量子數 ${\displaystyle l}$ 、${\displaystyle m}$ 與自旋的投影 ${\displaystyle m_{s}}$ ，而以量子數 ${\displaystyle j}$，${\displaystyle m_{j}}$ 來計算總角動量。

精細結構

主條目：精細結構

在原子物理學裏，因為一階相對論性效應，與自旋-軌道耦合，而產生的原子譜線分裂，稱為精細結構。

非相對論性，無自旋的電子產生的譜線稱為粗略結構。類氫原子的粗略結構只跟主量子數 ${\displaystyle n}$ 有關。可是，更精確的模型，考慮到相對論效應與自旋-軌道效應，能夠分解能級的簡併，使譜線能更精細地分裂。相對於粗略結構，精細結構是一個 ${\displaystyle (Z\alpha )^{2}}$ 效應；其中，${\displaystyle Z}$ 是原子序數，${\displaystyle \alpha }$ 是精細結構常數。

在相對論量子力學裏，狄拉克方程式可以用來計算電子的波函數。用這方法，能階跟主量子數 ${\displaystyle n}$ 、總量子數 ${\displaystyle j}$ 有關^[1][2]，容許的能量為

${\displaystyle E_{nj}=E_{n}\left[1+\left({\frac {Z\alpha }{n}}\right)^{2}\left({\frac {n}{j+{\frac {1}{2}}}}-{\frac {3}{4}}\right)\right]}$ 。

穩定性

思考類氫原子穩定性問題，應用經典電動力學來分析，則由於庫侖力作用，束縛電子會被原子核吸引，呈螺線運動掉入原子核，同時輻射出無窮大能量，因此原子不具有穩定性。但是，在大自然裏這虛擬現象實際並不會發生。那麼，為什麼類氫原子的束縛電子不會掉入原子核裏？應用量子力學，可以計算出類氫原子系統的基態能量大於某有限值，稱這結果為滿足「第一種穩定性條件」，即類氫原子的基態能量 ${\displaystyle E_{0}}$ 大於某有限值：^[3]:10

${\displaystyle E_{0}>-\infty }$ 。

量子力學的海森堡不確定性原理 ${\displaystyle \Delta x\Delta p\geq \hbar /2}$ 可以用來啟發性地說明這問題，電子越接近原子核，電子動能越大。但是海森堡不確定性原理不能嚴格給出數學證明，有些特別案例不能滿足第一種穩定性條件，因為 ${\displaystyle \Delta x}$ 量度的是波函數的半寬度，而不是波函數集聚於原子核附近的程度，所以波函數可以擁有一定的半寬度，並且極度集聚於原子核附近，造成庫侖位能趨於 ${\displaystyle -\infty }$ ，同時維持有限的動能。

更詳細分析起見，只考慮類氫原子系統，給定原子的原子序 ${\displaystyle Z}$ ，原子的能量 ${\displaystyle E}$ 為^{[註 1]}

${\displaystyle E=T+V=\int _{\mathbb {R} ^{3}}\mathrm {d} x\left({\frac {1}{2}}|\nabla \psi (x)|^{2}-Z{\frac {|\psi (x)|^{2}}{|x|}}\right)}$ ；

其中，${\displaystyle T}$ 為動能，${\displaystyle V}$ 為位能，${\displaystyle \psi (x)}$ 為描述類氫原子系統的波函數，${\displaystyle x}$ 為位置坐標，${\displaystyle \mathbb {R} ^{3}}$ 為積分體積。

應用索博列夫不等式，經過一番運算，可以得到能量最大下界為。^[4]

${\displaystyle E_{0}=-4Z^{2}/3\ [Ry]}$ ；

其中，${\displaystyle Ry}$ 是能量單位芮得柏，大約為13.6eV。

總結，類氫原子滿足第一種穩定性條件這結果。

參閱

• 氫原子
• 芮得柏原子
• 正子電子偶
• 拉普拉斯-龍格-楞次向量
• 精細結構

註釋

1. 為了方便運算，採用 ${\displaystyle \hbar ^{2}/2=1}$ 、質量 ${\displaystyle m=1}$ 、基本電荷 ${\displaystyle |e|=1}$ 的單位制。

參考文獻

1. French, A.P. Introduction to Quantum Physics. W.W. Norton & Company. 1978: pp. 542. 引文格式1維護：冗餘文本 (link)
2. 狄拉克方程式關於氫原子的解答 互聯網檔案館的存檔，存檔日期2008-02-18.
3. Lieb, Elliot. THE STABILITY OF MATTER:FROM ATOMS TO STARS (PDF). BULLETIN (New Series) OF THE AMERICAN MATHEMATICAL SOCIETY. 1990, 22 (1) [2014-09-30]. （原始內容存檔 (PDF)於2013-12-19）.
4. Lieb, Elliot. The stability of matter (PDF). Review of Modern Physics. 1976, 48: 553–569 [2014-09-30]. （原始內容存檔 (PDF)於2015-02-20）.

• Tipler, Paul & Ralph Llewellyn (2003). Modern Physics (4th ed.). New York: W. H. Freeman and Company. ISBN 0-7167-4345-0
• Griffiths, David J. Introduction to Quantum Mechanics. Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. 1995: 131-200. ISBN 0-13-111892-7.