聚合

聚合(Polymerization)，或者聚合反應是指由低分子單機合成聚合物的反應。

大分子量的物質一般叫作聚合物或高分子化合物，分子量都高達幾千甚至幾百萬。澱粉、纖維素都是天然的高聚物，是由單糖聚合而成的。塑料是人工合成的高聚物。能夠聚合成高聚物的小分子物質叫做單體，單體一般有三類：一種是含有不飽和鍵，大部分是碳碳雙鍵，也可能是碳碳三鍵或者是碳氮三鍵；另一種單體是含有兩個或多個有特殊功能的原子團；第三種單體是不同原子組成的環狀分子，比如碳氧環、氧硫環、碳氮環等。這些單體可以互相連接形成高聚物。

任何小分子合併的過程都可以叫做聚合，不僅僅是必須形成高聚物。例如三個甲醛分子合成一個三聚甲醛分子的過程也叫做聚合過程，此時叫寡聚反應（Oligomerization）。

分類

20世紀30年代，華萊士·卡羅瑟斯曾將聚合反應分成兩類：縮聚反應和加聚反應。50年代，保羅·弗洛里根據反應機理和動力學分成逐步聚合和連鎖聚合兩類。隨着高分子化學發展，又引入了開環聚合，與縮聚和加聚反應並列。^[1]

1.按照單體-聚合物變化

按聚合過程中單體與聚合物的變化，可劃分為縮聚反應、加聚反應、開環聚合三類。

• 縮合聚合

主條目：縮聚

縮合聚合(condensation polymerization)，簡稱縮聚,是指官能團單體多次縮合成聚合物的反應，除了產生縮聚物，同時還有小分子副產物產生。縮聚物的結構單元比單體少若干原子。

常見的縮聚產物有聚酯、酚醛樹脂、尼龍等。

• 加成聚合

主條目：加聚

加成聚合(Addition Polymerization)，簡稱加聚,是指含有不飽和鍵單體π鍵斷裂後加成聚合起來的反應。產物為加聚物。加聚物結構單元與單子原子組成相同，僅僅電子結構產生變化。

常見的縮聚產物有聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等。

• 開環聚合

主條目：開環聚合

開環聚合(Ring opening polymerization)是指環狀單體σ鍵斷裂而後聚合形成的聚合物的反應。

常見的開環產物有聚環氧乙烷、聚己內酰胺等。

• 其他聚合：

除了上述三種聚合反應外，還有新發現的聚合反應難以劃分到上述類型中。 消去聚合(Elimination polymerization)：指聚合過程發生消去反應，是一種不典型的縮合聚合。如氨基氰與BF₃加熱形成聚甲烯和氮氣^[1]；2,6-二甲苯酚氧化生成聚二甲基苯醚等^[2]。

異構化聚合（Isomerization polymerization）：指在聚合過程中發生原子或原子團的重排過程的反應。如丙烯酰胺聚合時發生分子內轉移產生聚酰胺-3。

2.按照聚合機理

按照聚合反應機理常分成逐步聚合、連鎖聚合、配位聚合三大類^[1]

• 逐步聚合

主條目：逐步聚合

逐步聚合（Step-growth polymerization）指低分子單體逐步增長轉變成高分子的聚合反應。每步反應速率和活化能大致相同，無活性中心產生。多數縮聚反應屬逐步聚合。

• 連鎖聚合

主條目：連鎖聚合

連鎖聚合（Chain-growth polymerization，Chain polymerization）：指在聚合反應過程中有活性中心形成，而且可以在很短的時間形成分子量很大的聚合物的反應。多數烯類單體加聚反應屬連鎖聚合。

根據形成活性中心性質，可又分為自由基聚合(Free radical polymerization)，離子聚合(Ionic polymerization)（包括陰離子聚合和陽離子聚合）。

• 配位聚合

主條目：配位聚合

配位聚合（complexing polymerization），又稱齊格勒-納塔聚合（Ziegler–Natta polymerization），指利用配合物作為催化劑與單體絡合形成活性中心進行鏈增長的聚合反應。

3.按照聚合單體

主條目：均聚物和共聚物

根據聚合單體種類數量，分為均聚合反應和共聚合反應。

• 均聚合反應

均聚合反應，簡稱均聚(Homopolymerization),

如由乙烯分子作為單體聚合形成聚乙烯反應；此外還有丙烯均聚形成聚丙烯塑料，氯乙烯形成聚氯乙烯等。

• 共聚合反應

共聚合反應，簡稱共聚(Copolymerization),指由幾種不同的單體聚合形成高聚物的反應。

如由乙烯和丙烯進行共聚，可以形成合成橡膠，叫做乙丙橡膠。

4.按照聚合方式

按照聚合實施方式優可分為本體聚合與溶液聚合、均相聚合與非均相聚合等多種劃分方式。

• 均相聚合：聚合體系為均相。包括本體聚合(熔體聚合)、溶液聚合等。
• 非均相聚合：聚合體系為非均相。包括懸浮聚合、界面聚合、乳液聚合、沉澱聚合等。

參見

• 加聚
• 縮聚

參考文獻

1. 潘祖仁. 高分子化学 第五版. 北京: 化學工業出版社. 2011: 6–9. ISBN 978-7-122-10798-5.
2. 林茵; 李想. 高分子化学辞典. 呼和浩特: 遠方出版社. 2006. ISBN 7-80595-982-X.