休克爾方法

休克爾方法（英語：Hückel method），又稱休克爾分子軌態法（英語：Hückel molecular orbital method，縮寫：HMO），是1930年埃里希·休克爾提出的一個計算分子軌態及能級的方式。

休克爾方法屬於原子軌態線性組合（LCAO-MO）的能量計算方法，如：乙烯、苯、丁二烯的分子π軌態的能量的計算。^[1][2]該方法的結論是休克爾規則的基礎。休克爾方法有一個擴展的理論，是為羅德·霍夫曼提出的擴展休克爾方法，是用來計算π軌態的三維能量狀態，也被用來測試分子軌道對稱守恆原理^[3]。它後來被擴展到含有雜原子的共軛分子，例如：吡啶、吡咯和呋喃。^[4]

此理論常做為教學上的例子在許多化學教科書中出現並詳細介紹。

性質

休克爾方法有幾個性質：

• 只能求解共軛烴。
• 只有π軌態也就是π電子的分子軌態（MO）包括在內，因為這些因素就足以決定分子的一般性質，通常會將σ軌態的σ電子忽略。這稱為σ-π的可分離性。
• 該方法使用原子軌態線性組合（LCAO）的思想，並且運用對稱性分解簡併軌態的情況。有趣的一點是，該方法不需要給定參數即可求解。分子軌態的能量由α、β兩個常數表示，其中α是2p軌態的軌態能（庫侖積分），β是相鄰p軌態的作用能（稱之為共振積分）。休克爾法假定α、β對於所有軌態和p軌態作用都相等，只需根據骨架的拓撲結構便可構造行列式求解。^[5]:163
• 該方法能預測一個分子中的π電子體系有多少個能階，哪些能階是簡併的。該方法也可計算鍵級和分子偶極矩。

部分結果

休克爾法對一些簡單分子的計算結果如下：

分子	軌態能量	前線軌態	HOMO–LUMO 能階差
乙烯	E1 = α - β	HOMO	−2β
	E2 = α + β	LUMO
丁二烯	E1 = α + 1.62β		−1.24β
	E2 = α + 0.62β	HOMO
	E3 = α − 0.62β	LUMO
	E4 = α − 1.62β
苯	E1 = α + 2β		−2β
	E2 = α + β
	E3 = α + β	HOMO
	E4 = α − β	LUMO
	E5 = α − β
	E6 = α − 2β
環丁二烯	E1 = α + 2β		0
	E2 = α	SOMO
	E3 = α	SOMO
	E4 = α − 2β
表 1. 休克爾法計算結果。以上α和β均為負值，[6] HOMO/LUMO/SOMO = 最高佔據分子軌態/最低空軌態/單占軌態.

根據以上結果，丁二烯離域π鍵4個能階能量各不相同，基態時π電子佔據能量最低的兩個軌態；而環丁二烯的有兩個能量相同的簡併軌態，基態時各佔據一個電子，成為單電子軌態。至於苯的6個能階中有兩對是簡併的。

Frost助記圖表示的環戊二烯負離子的離域π鍵能階

鏈狀和環狀共軛系統，各能階能量有以下通式：^[7]

• 鏈狀：${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {k\pi }{(n+1)}}}$

• 環狀：${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {2k\pi }{n}}}$

環狀體系的能階排佈可用Frost助記圖（Frost circle mnemonic）表示。此圖中，圓心的位置能量對應為α，圓的半徑對應能量為2β，以最底端（能量α+2β）為一頂點做原內接正多邊形，每個頂點所對應的能量即為該環狀體系各個能階的能量。^[8]對於鏈狀體系也有類似的助記圖。^[9]

休克爾法的許多結論已被實驗證實：

• 紫外-可見分光光度法測得HOMO–LUMO能階間分子電子躍遷吸收光波長，並且能階差與β的數值對應，

${\displaystyle \Delta E=-4\beta \sin {\frac {\pi }{2(n+1)}}}$

實驗結果顯示鏈狀多烯的β值在−60至−70 kcal/mol（−250至−290 kJ/mol）之間。^[10]

• 根據庫普曼斯定理，分子軌態能量可通過光電子能譜（英語：photoelectron spectroscopy）實驗測得。^[11]
• 休克爾離域能與實驗燃燒熱相關。化合物的離域能是其與假定所有π鍵均為定域的乙烯結構時的能量差，例如，苯的π電子能量為6α+8β，假定π鍵為定域時能量為6α+6β，那麼其離域能為2β。
• 有一類被稱為「交替烴（英語：alternant hydrocarbon）」的分子，所謂交替烴是指其骨架碳原子在拓撲上可交替染色。^[5]:165它們均有能量僅相差正負號的（例如α ± β）分子軌態。交替烴的偶極矩通常很小。相對地，另有一類分子偶極矩很大的「非交替烴」，薁、富烯諸如此類。休克爾法對交替烴的處理更準確。
• 對於環丁二烯，理論預測最高佔據軌態是兩個簡併的能階，均為單電子佔據。所有π電子數為4n的環系能階分佈均屬於此類。這樣的分子中，SOMO的兩個電子和p軌態單電子能量相同，是非常活潑的雙自由基，因此這樣的共軛體系不穩定。此結論是休克爾規則的來源之一。
• 通過計算前線軌態的分子軌態係數，可確定親電試劑或親核試劑與該分子最可能的反應位點。以及，結合分子軌態對稱守恆原理，判斷周環反應的立體選擇規則。^[5]:177-180

代數計算

休克爾法是里茨法（英語：Ritz method）用於特定體系進一步簡化的結果。對其中的哈密頓矩陣H和重疊矩陣S做了激進的近似：

假定S為單位矩陣，意味着忽略軌態間的重疊積分，認為各p軌態是相互正交的，以便於將Ritz法的久期方程簡化為普通的求特徵值問題。

至於H = (H_ij)分情況做如下處理：

對於所有碳原子，H_ii = α；對於雜原子A，H_ii = α + h_Aβ。其中h_A是與雜原子有關的係數。

對於兩相鄰的原子軌態，若兩原子均為碳，H_ij = β；對於雜原子A和B，此值為k_AB β，其中h_AB是與雜原子A和B有關的係數。

不相鄰的軌態，H_ij = 0

哈密頓矩陣的各特徵值為每個分子軌態能階的能量，而對應的特徵向量為原子軌態線性組合的係數。對於不含雜原子的體系，休克爾法沒有任何引入任何參數，而有雜原子的體系（例如吡啶），參數h_A和k_AB則需要用其它方法事先獲知。

乙烯

乙烯分子軌態${\displaystyle E=\alpha -\beta }$

乙烯分子軌態${\displaystyle E=\alpha +\beta }$

休克爾法對乙烯的處理，^[12]首先假定其π鍵的分子軌態${\displaystyle \Psi \,}$是2p原子軌態${\displaystyle \phi _{1},\phi _{2}}$的線性組合：

${\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}}$

代入薛定諤方程

${\displaystyle \ H\Psi =E\Psi }$

其中${\displaystyle H\,}$是哈密頓算符，${\displaystyle E\,}$是分子軌態對應的能量本徵值，得

${\displaystyle Hc_{1}\phi _{1}+Hc_{2}\phi _{2}=Ec_{1}\phi _{1}+Ec_{2}\phi _{2}\,}$

等式兩邊乘上${\displaystyle \phi _{1}\,}$並積分，得到

${\displaystyle c_{1}(H_{11}-ES_{11})+c_{2}(H_{12}-ES_{12})=0\,}$

類似地，等式兩邊乘上${\displaystyle \phi _{2}\,}$並積分，得到

${\displaystyle c_{1}(H_{21}-ES_{21})+c_{2}(H_{22}-ES_{22})=0\,}$

其中

${\displaystyle H_{ij}=\int \phi _{i}H\phi _{j}\mathrm {d} v\,}$

${\displaystyle S_{ij}=\int \phi _{i}\phi _{j}\mathrm {d} v\,}$

得到的是相對於係數的線性方程組，寫作矩陣形式：

${\displaystyle {\begin{bmatrix}c_{1}(H_{11}-ES_{11})+c_{2}(H_{12}-ES_{12})\\c_{1}(H_{21}-ES_{21})+c_{2}(H_{22}-ES_{22})\\\end{bmatrix}}=0}$

進一步簡化成矩陣的乘積：

${\displaystyle {\begin{bmatrix}H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$

如前所述，哈密頓矩陣的對角元素${\displaystyle H_{ii}\,}$稱作庫侖積分，而相鄰原子軌態的交換積分${\displaystyle H_{ij}\,}$則稱共振積分。休克爾法假定所有非零的共振積分都相等，且重疊積分是克羅內克函數，${\displaystyle S_{ij}=\delta _{ij}\,}$：

${\displaystyle H_{11}=H_{22}=\alpha ,\quad S_{11}=S_{22}=1\,}$

${\displaystyle H_{12}=H_{21}=\beta ,\quad S_{12}=S_{21}=0\,}$

原方程用以上變量替換，得到齊次多項式

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta \\\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$

除以${\displaystyle \beta }$，化為

${\displaystyle {\begin{bmatrix}{\frac {\alpha -E}{\beta }}&1\\1&{\frac {\alpha -E}{\beta }}\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$

用${\displaystyle x}$表示${\displaystyle {\frac {\alpha -E}{\beta }}}$：

${\displaystyle {\begin{bmatrix}x&1\\1&x\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$

化成此形式是為了簡化計算。各能量以及係數與x的關係：

${\displaystyle x={\frac {\alpha -E}{\beta }},\quad c_{2}=-xc_{1}\,}$

${\displaystyle E=\alpha -x\beta ,\quad c_{1}=-xc_{2}\,}$

線性方程組有非平凡解時，

${\displaystyle {\begin{vmatrix}x&1\\1&x\\\end{vmatrix}}=0}$

行列式展開，解得${\displaystyle x=\pm 1\,}$。

於是各能階為

${\displaystyle E=\alpha -\pm 1\times \beta =\alpha \mp \beta }$

對應的，原子軌態係數滿足

${\displaystyle c_{2}=\mp c_{1}\,}$

係數經歸一化，得${\displaystyle c_{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}},}$，因此解得分子軌態

${\displaystyle \Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}\mp \phi _{2})={\frac {\phi _{1}\mp \phi _{2}}{\sqrt {2}}}\,}$

β是負的，低能階軌態——即HOMO為${\displaystyle \Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}+\phi _{2})\,}$，其能量為${\displaystyle \alpha +\beta }$；相應地，LUMO為${\displaystyle \Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}-\phi _{2})\,}$，其能量是 ${\displaystyle \alpha -\beta }$。

丁二烯

丁二烯的分子軌態

休克爾法處理更複雜的分子，方法和乙烯是類似的。對於丁二烯，分子軌態是每個2p原子軌態的線性組合：

${\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}+c_{3}\phi _{3}+c_{4}\phi _{4}}$

久期方程為

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta \\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\c_{3}\\c_{4}\\\end{bmatrix}}=0}$

同樣用${\displaystyle x}$表示${\displaystyle {\frac {\alpha -E}{\beta }}}$，得行列式

${\displaystyle {\begin{vmatrix}x&1&0&0\\1&x&1&0\\0&1&x&1\\0&0&1&x\end{vmatrix}}=0}$

解得${\displaystyle x=\pm 1.618,\pm 0.618}$。^[13]

對於任意分子，以上久期行列式中對角元素為x，相鄰的原子軌態對應的矩陣元素為1，其餘為0。

參考資料

1. E. Hückel, Zeitschrift für Physik]], 70, 204 (1931); 72, 310 (1931); 76, 628 (1932); 83, 632 (1933).
2. Hückel Theory for Organic Chemists, [[Charles A. Coulson|C. A. Coulson, B. O'Leary and R. B. Mallion, Academic Press, 1978.
3. "Stereochemistry of Electrocyclic Reactions", R. B. Woodward, Roald Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 1965; 87(2); 395–397. doi:10.1021/ja01080a054.
4. Andrew Streitwieser（英語：Andrew Streitwieser）, Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Wiley, New York (1961).
5. 江元生. 结构化学. 高等教育出版社. 1997. ISBN 9787040059397.
6. The chemical bond, 2nd ed., J.N. Murrel, S.F.A. Kettle, J.M. Tedder, ISBN 0-471-90760-X
7. Quantum Mechanics for Organic Chemists. Zimmerman, H., Academic Press, New York, 1975.
8. Frost, A. A.; Musulin, B. Mnemonic device for molecular-orbital energies. J. Chem. Phys. 1953, 21: 572–573. Bibcode:1953JChPh..21..572F. doi:10.1063/1.1698970.
9. Brown, A.D.; Brown, M. D. A geometric method for determining the Huckel molecular orbital energy levels of open chain, fully conjugated molecules. J. Chem. Educ. 1984, 61: 770. Bibcode:1984JChEd..61..770B. doi:10.1021/ed061p770.
10. "Use of Huckel Molecular Orbital Theory in Interpreting the Visible Spectra of Polymethine Dyes: An Undergraduate Physical Chemistry Experiment". Bahnick, Donald A., J. Chem. Educ. 1994, 71, 171.
11. Huckel theory and photoelectron spectroscopy. von Nagy-Felsobuki, Ellak I. J. Chem. Educ. 1989, 66, 821.
12. Quantum chemistry workbook, Jean-Louis Calais, ISBN 0-471-59435-0.
13. 麥松威.周公度.李偉基. 高等无机结构化学. 2001-07: 78. ISBN 9787301047934. 使用|accessdate=需要含有|url= (幫助)