重疊矩陣

重疊矩陣是量子化學中用於描述量子力學系統中的基底向量的集合的矩陣。尤其是對於正交基底，重疊矩陣是對角線的。此外，如果基底向量形成了正交的集合，重疊矩陣就是單位矩陣。重疊矩陣總是n×n，其中n是基底函數的數目。這是一個格拉姆矩陣。

總體上，重疊矩陣是這樣定義的：

${\displaystyle \mathbf {S} _{jk}=\left\langle b_{j}|b_{k}\right\rangle =\int \Psi _{j}^{*}\Psi _{k}d\tau }$

其中

${\displaystyle \left|b_{j}\right\rangle }$是第j個基底右矢；

${\displaystyle \Psi _{j}}$是第j個波函數，定義為：${\displaystyle \Psi _{j}(x)=\left\langle x|b_{j}\right\rangle }$。

特別的是，如果集合是標準的（不一定正交），對角線上的元素恆為1，而非對角元素的大小總小於或等於這個值。只有存在類似於柯西不等式的線性相關關係時才會取得等號。此外，這個矩陣的定義是恆正的，也就是它的特徵值嚴格為正。

參見

• 羅特漢方程
• 哈特里－福克方程

參考資料

• Quantum Chemistry: Fifth Edition, Ira N. Levine, 2000